| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Ринок технологій / Актуальні винаходи і моделі / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2051864
СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ синтетичного благородного опалу
Ім'я заявника: Самойлович Лідія Олександрівна; Марьин Анатолій Олександрович; Самойлович Михайло Ісаакович
Ім'я винахідника: Самойлович Лідія Олександрівна; Марьин Анатолій Олександрович; Самойлович Михайло Ісаакович
Ім'я патентовласника: Самойлович Лідія Олександрівна; Марьин Анатолій Олександрович; Самойлович Михайло Ісаакович
Адреса для листування:
Дата початку дії патенту: 1991.07.26
Використання: ювелірна промисловість.
Суть винаходу: в структуру опала вноситься часткове разупрочнение за рахунок пошарового формування опаловидний осаду з глобул кремнезему, що відрізняються розмірами частинок в чергуються шарах на 10 - 15%, а й надання глобулу полігональних форм шляхом дегидратационной обробки при 100 - 150 o С і подальшого пневматолітових відпалу при 350 - 400 o С і тиску 80 - 200 атм протягом 2 - 10 ч. Для заповнення межглобулярного простору запропоновано використовувати кремнезоля, який переводиться в склоподібного стану шляхом термообробки при 400 - 600 o С протягом 1 - 2 год.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до промисловості синтезу мінеральної сировини і може бути використано для отримання синтетичного благородного опалу аналога природного благородного опалу, використовуваного в ювелірній промисловості.
Природний благородний опал є одним з найдорожчих і красивих каменів. Різноманітна гра кольорів (иризация) в благородній опалі обумовлена дифракцією світла від просторової решітки, утвореної однорозмірних глобулами аморфного кремнезему, переважно полігональних форм, простір між якими заповнено цементуючим речовиною (в природному опалі кремнеземом), незначно відрізняється (0,01-0,02) за показником заломлення від показника заломлення самих глобул. Колір иризации залежить від розміру глобул (150 нм блакитний, 450 нм червоний), а інтенсивність гри від ступеня впорядкованості структури, від складу і структури заповнює межглобулярное простір речовини. За характером малюнка колірні плями в природних опали різноманітні і залежать від доменної структури і ступеня її разупорядоченності. Мікроструктура природного благородного опалу представлена дуже ретельним гексагональної або кубічної упаковкою з полігональних деформованих сферичних однорозмірних (в межах одного домену) глобул аморфного кремнезему, що контактують між собою за сегментами; межглобулярное простір заповнений частково або повністю монолітним, що не розсіює світло склоподібним кремнеземом; одночасно спостерігається иризация в різних частинах спектра. Показники заломлення 1,41-1,46, мікротвердість 4,5-6 од. по Моосу, за хімічним складом SiO 2 nH 2 O, при цьому SiO 2 ~ 90%
Відомий спосіб, в якому благородний опал отримують з монодисперсних суспензій з частинками аморфного кремнезему розмірами 150-450 нм, частки упаковуються центрифугуванням або седиментацією в впорядковану структуру, дифрагує світло, опаловидний осад дегидратируется на повітрі спочатку при 100 ° С, потім при 400-900 про С. Межглобулярное простір заповнюється кремнеземом з більш дрібних глобул SiO 2 або іншою речовиною з показником заломлення, що відрізняється від показника заломлення глобул на величину 0,01-0,1.
Недоліком цього способу є те, що опаловидний осад, що отримується з використанням суспензії з глобулами одного розміру і сферичних форм, не дає різнокольорових плям при певному освітленні; заповнення межглобулярного простору кремнезоля, що складаються з дрібних частинок кремнезему, призводить до розсіювання світла на цих частинках, що знижує прозорість опала і яскравість кольорів иризации; дегідратація на повітрі при 100 ° С слабо зміцнює структуру, так як частинки між собою мають лише точкове зіткнення, опаловидний матеріал крихкий, а сама дегідратація при 100 ° С супроводжується сильною тріщинуватістю; високотемпературна обробка на повітрі при 400-900 о С дає відносно слабке зміцнення, так як глобули залишаються майже сферичними і мають між собою лише точкові контакти. Мікротвердість таких зразків не перевищує 4 од. за шкалою Мооса. В цілому, синтетичний благородний опал, отриманий за описаним вище способом, не має яскравої плямистої иризации, прозорості та мікротвердості в разі заповнення межглобулярного простору кремнеземом, а при заповненні органікою опаловидний матеріал кваліфікується як імітація благородного опалу. Відсутність полігональних форм глобул і певного разупорядочения структури робить такий опал досить відрізняється по ювелірним характеристиками від природного.
Завданням винаходу є отримання благородного опалу, максимально наближається по ювелірним характеристикам до природного опалу.
Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання благородного опалу, що включає отримання монодисперсних суспензій з сферичних глобул аморфного кремнезему, їх упаковку в упорядковану структуру, термообробку і заповнення межглобулярного простору кремнеземом, додатково проводять такі операції, які є відмінними ознаками винаходу. Структура опаловидний осаду формується пошарово, для осадження кожного шару використовується монодисперсних суспензія із заданим розміром частинок, а кожен наступний шар осаду формується з суспензії з розмірами частинок, на ± 10-15% відрізняються від попередньої суспензії; опаловидний осад дегидратируется в дві стадії, а саме: сушінням при 100-150 о С, а потім піддається пневматолітових відпалу при 350-400 о С і тиску 80-200 атм протягом 2-10 год; межглобулярное простір заповнюється просоченням, що представляє собою кремнезоля такого складу, що при подальшій термообробці здійснюється золь гель скло перехід.
Відмінності розмірів глобул в кожному шарі на 10-15% пов'язано з тим, що при розмірах глобул, що відрізняються менше 10% ефект в кольорі иризации осаду незначний, а при відміну розмірів глобул більше 15% утворюється перехідний разупорядоченності шар, що не дає ірізацию, що порушує декоративно-художній вигляд опала.
Часткове розупорядкування структури за рахунок полігонізації сферичних глобул внаслідок їх зрощування зміцнює опал і проводиться в два етапи дегідратацією в температурному інтервалі 100-150 о С протягом 10-30 год і наступним пневматолітових відпалом при 350-400 о С і тиску парів води 80-200 атм протягом 2-20 год. Нижня межа дегідратації 100 о С визначається температурою кипіння води в порах великого діаметра, а верхній 150 о С температурою кипіння води в більш дрібних порах.
Така обробка сприяє переносу SiO 2 в місце контакту глобул і, крім того, створює зовнішній тиск, знижує капілярні сили, в порах і тим запобігає розтріскування зразка. Час дегидратационной обробки 10-13 год визначено експериментально. При обробці менше 10 ч полігонізації глобул не відбувається, а при обробці більше 30 год ефект цей не зростає.
Час пневматолітових відпалу і визначено дослідним шляхом. Оптимальний час обробки 5 год, при часу менше 2 ч полігонізації глобул незначна, а при обробці більше 10 год глобули сильно деформуються, структура стає спеченого, пористість, необхідна для заповнення межглобулярного простору, зникає, а матеріал стає непридатною для просочення кремнезоля.
Параметри пневматолітових відпалу, визначені дослідним шляхом (350-400 о С і 80-200 атм), взаємопов'язані, так як визначаються співвідношеннями температура-тиск-щільність водяної пари. При параметрах нижче 350 о С і 80 атм ефект полігонізації глобул незначний, зміцнення слабке, а при параметрах 400 о С і 200 атм, навпаки, глобулярна структура сильно спотворюється, глобули сильно спікається, матеріал стає непридатним для просочення кремнеземом.
Склоподібний стан кремнезему в межглобулярном просторі забезпечує яскраву ірізацию кольору, так як знижується розсіювання від монолітної, прозорої маси. Його кількість 5-15% визначається тим, що при кількостях нижче 5% иризация слабка, так як в цьому випадку лише 20% межглобулярного простору заповнене склом, інші 80% повітрям або парами води, а при 15% скла 60% межглобулярного простору заповнене склом . Досягти більш високого заповнення межглобулярного простору (воно складає 25% від всієї системи) практично не вдається, так як розмір межглобулярного простору занадто малий (~ 1/4 розміру глобули), а в міру заповнення кремнеземом ще більше зменшується.
Інтервал термообробки просоченого кремнезоля матеріалу 400-600 о С обумовлений тим, що саме в цьому інтервалі відбувається перехід золю в склоподібний стан, а показник заломлення утворюється скла (залежить від температури обробки) створює ефект дифракції світла. При температурі нижче 400 ° С перехід в скло не відбувається, а вище 600 о С позитивний ефект не посилюється.
Час термообробки 1-2 год встановлено практично менше 1 ч повний перехід в скло не здійснюється, а при часу обробки більше 2 ч позитивного ефекту немає.
В результаті формується впорядкована структура, з елементами разупорядочения, властива природному благородній опалу: глобули кремнезему міцно пов'язані між собою, мають площі торкання у вигляді сегментів, самі глобули з сферичних стають полігональними; межглобулярное простір частково заповнено прозорим склоподібним кремнеземом, які мають відмінний від глобул показник заломлення; опаловидний осад має текстуровану, плямисту за кольором і формою структуру. За фізичними характеристиками отриманий благородний опал ідентичний природному: мікротвердість порядку 5-6 од. по Моосу, иризация блокова і включає від 2-3 і більше кольорів видимого спектру, прозорість, мікроструктура (за даними ЕМ) щільна гексагональна або кубічна упаковка з полігональних глобул, що мають площі торкання і заповнене кремнеземом межглобулярное простір.
Переваги запропонованого способу в порівнянні зі способом, викладеним в прототипі, полягає в наступному: за хімічним складом (SiO 2 nH 2 O), мікроструктурі, фізичним характеристикам мікротвердості (5-6 од. По Моосу), показником заломлення (1,43-1 , 45), щільності (2,0-2,1 г / см 3), інтенсивності иризации і формі колірних плям благородний опал, отриманий запропонованим способом, є аналогом природного благородного опалу, а за деякими другорядним характеристикам навіть його перевершує (стабільності иризации у часу, механічної міцності, стійкості до тріщинуватості). Такі опали, практично не відрізняються від природних і високо цінуються на світовому ринку.
П р и м і р 1 (прототип). Готують монодисперсних суспензію, що складається з сферичних частинок аморфного кремнезему розміром переважно 250 нм, з якої седиментацією або центрифугуванням отримують осад, який має впорядковану, дифрагує структуру. Потім осад упрочняют спочатку сушкою при кімнатних умовах протягом тижня, потім при 100 о С на повітрі протягом декількох годин, а потім при 600 о С 2 ч. Після цього зразки просочують 1% -ним свіжим кремнезоля, що складається з частинок розміром ~ 10 ммк, і сушать до досягнення різниці в показнику заломлення сфер і кремнезему в межглобулярном просторі 0,01-0,1. Операції просочення кремнезоля і сушки повторюють кілька разів до тих пір, поки межглобулярное простір частково або повністю заповниться кремнеземом (до 40-50 разів). Отриманий матеріал має впорядковану структуру, що складається з сферичних частинок кремнезему, що мають точкові контакти один з одним, речовина в межглобулярном просторі знаходиться в вигляді ксерогель, що розсіює світло, иризация слабка, переважно в зелених тонах, інші кольори спектра ледве помітні, плямистість відсутня, зразки пористі і непрозорі, щільність 1,9 г / см 3, мікротвердість 3,9 по Моосу.
П р и м і р 2. Готується суспензія шляхом реакції гідролізу тетраетоксисилану (ТЕОС) в спіртоамміачной середовищі. Для цього змішується 100 мл C 2 H 5 OH з 2,2 мл 30% -ного про водного розчину аміаку і 4 мл ТЕОС, суміш ставиться на 30 хв на встряхиватель типу АВУ-6С, а потім залишається на 1,5-2 ч в спокої. Виходить суспензія зі сферичними глобулами аморфного кремнезему розміром 200 нм. Суспензія заливається в центрифужную пробірку і центрифугируется при значенні g = 500 протягом 1 ч. Гіролізат зливається, опаловидний мокрий осад залишається на дні пробірки. Потім в цю пробірку заливається нова порція суспензії, приготовленої описаним способом, за винятком того, що співвідношення компонентів змінюється: 100 мл C 2 H 5 OH, 2,5 мл 30% -ного NH 4 OH і 4 мл ТЕОС (розмір часток 225 нм , тобто на 12% більше, ніж в 1-му випадку), і знову центрифугируется для отримання 2-го шару опаловидний осаду. Аналогічно осідають 3 і 4-й шари, при цьому до 3-го і 4-го шарів при тих же співвідношеннях ТЕОС і спирту береться відповідно 3,0 і 3,5 мл аміаку. Розмір частинок при цьому буде 250 нм і 280 нм. Потім вологий опаловидний осад висушується при кімнатній температурі до відділення від пробірки, поміщається на тримачі і переноситься в спеціальний герметично закривається контейнер і термообробці при 120 ° С в термостаті протягом 20 ч при закритій кришці контейнера. Після охолодження до кімнатної температури зразки виймаються і піддаються пневматолітових відпалу в автоклаві. Для цього в автоклав заливається вода з розрахунку 5% вільного об'єму, автоклав герметично закривається і ставиться в нагрівальну піч. Температура в режимі 375 ° С, тиск 140 атм, час витримки 5 ч. Далі піч вимикається, автоклав охолоджується, відкривається, зразки виймаються для наступної процедури просочення кремнезоля.
Кремнезоля з концентрацією 10-20 мас. готується у вигляді гідролізату по золь-гель-скло методом. Вихідні компоненти: ТЕОС, етанол, дистильована вода і соляна кислота. Молярне Співвідношення ТЕОС: C 2 H 5 OH: H 2 O: HCl1: 4: 4: 0,7. Компоненти перемішуються 0,5 ч. Опаловидний осад поміщається в термостійкий стакан, заливається отриманим кремнезоля і поміщається в термошкаф. Далі проводять гелірованіе при 50 о С, потім температура піднімається зі швидкістю 100 ° С / год до 500 о С і витримується 1,5 ч. Піч відключається, зразки охолоджуються до кімнатної температури і очищаються від просочення, яка легко відшаровується від зразків. Процедура просочення і термообробки повторюється 4 рази. Отримані зразки мають яскраву ірізацию блакитного і зеленого кольору, при розпилі плямисту (форма плям і їх розмір залежать від напрямку спилювання і товщини шарів). Мікротвердість за шкалою Мооса 5-6 од. щільність 2 г / см 3, напівпрозорі, мікроструктура у вигляді полігональних глобул, упорядкованих в кубічну решітку, зміст SiO 2 скла 9 мас.
П р и м і р 3. Операції з отримання благородного опалу ті ж, що в прикладі 2, але використовуються суспензії з розмірами частинок, що відрізняються на 5% в кожному шарі опаловидний осаду. Результат той же, що в прикладі 2, за винятком того, що иризация в блакитних тонах без плямистості.
П р и м і р 4. Операції з отримання благородного опалу ті ж, що в прикладі 2, але використовуються суспензії з розмірами частинок, що відрізняються в кожному шарі на 20% Результат аналогічний результату прикладу 2, але між иризирует шарами є разупорядоченності неірізірующіе ділянки товщиною 1,0-1,5 мм , що погіршують декоративні якості кінцевого продукту.
П р и м і р 5. Операції аналогічні прикладу 2, але дегидратационную обробку ведуть при 90 о С. В результаті отримують крихкий матеріал, глобули сферичні, і при подальших операціях матеріал розтріскується.
П р и м і р 6. Операції з отримання благородного опалу ті ж, що в прикладі 2, але використовуються суспензії, що відрізняються за розміром частинок на 10% результат той же, що в прикладі 2, але спостерігалися окремі кольорові плями від фіолетових до жовтих квітів.
П р и м і р 7. Операції ті ж, що в прикладі 2, але дегидратационную обробку ведуть при 160 о С. Результат аналогічний прикладу 2, але витрачається більше електроенергії.
П р и м і р 8. Операції з отримання благородного опалу ті ж, що в прикладі 2, але використовуються суспензії, що відрізняються за розміром частинок на 15% Результат аналогічний прикладу 2, але спостерігалися колірні плями від фіолетових до червоних кольорів.
П р и м і р 9. Операції ті ж, що в прикладі 2, але дегидратационную обробку ведуть при 100 о С протягом 30 год. В результаті глобули полігонізуются, матеріал зміцнюється і придатний для подальших операцій.
П р и м і р 10. Операції ті ж, що в прикладі 2, але дегидратационную обробку ведуть 8 ч. У результаті глобули зберігаються сферичними, зміцнення слабке, непридатне для подальших операцій.
П р и м і р 11. Операції ті ж, що в прикладі, але дегидратационную обробку ведуть 10 ч. В результаті глобули полігонізуются, матеріал зміцнюється для подальших операцій.
П р и м і р 12. Операції ті ж, що в прикладі 2, але дегидратационную обробку ведуть 32 ч. Результат аналогічний прикладу 2, але витрачається більше електроенергії та з ростом тривалості обробки зростають трудовитрати без позитивного ефекту.
П р и м і р 13. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг проводять при 340 о С. В результаті частинки незначно деформуються, кінцева мікротвердість нижче 4 од. по Моосу і матеріал володіє підвищеною крихкістю.
П р и м і р 14. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть при 350 о С і тиску 100 атм протягом 7 год. Результат аналогічний результату прикладу 2, а саме отриманий той же ефект, але за більш тривалий проміжок часу.
П р и м і р 15. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть при 400 о С і тиску 200 атм протягом 2 ч. Результат аналогічний результату прикладу 14, а саме отриманий той же ефект, але за більш короткий проміжок часу.
П р и м і р 16. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть при 410 о С. В результаті сфери сильно спікається, структура стає непридатною для стадії просочення.
П р и м і р 17. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть при тиску 70 атм і 400 о С. В результаті глобули неполігонізуются, структура тендітна, непридатна для стадії просочення.
П р и м і р 18. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть при 210 атм і 350 о С. В результаті глобули сильно деформуються, структура стає непористій і, отже, непридатною для стадії просочення.
П р и м і р 19. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть 1 ч. У результаті глобули полігонізуются, матеріал слабо зміцнений.
П р и м і р 20. Операції ті ж, що в прикладі 2, але час обробки 2 ч. В результаті глобули полігонізуются, матеріал придатний для подальшої просочення кремнезоля.
П р и м і р 21. Операції ті ж, що в прикладі 2, але обробку ведуть 10 ч. В результаті глобули полігонізуются і матеріал придатний для подальшої просочення кремнезоля.
П р и м і р 22. Операції ті ж, що в прикладі 2, але пневматолітових отжиг ведуть 11 ч. В результаті глобули сильно деформуються, матеріал непористий і непридатний для подальшої просочення кремнезоля.
П р и м і р 23. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть при 390 о С. В результаті кремнезем в межглобулярном просторі не переходить в склоподібний стан. Зразки тьмяні, иризация неяскрава.
П р и м і р 24. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть при 400 о С. В результаті кремнезем в межглобулярном просторі переходить в склоподібний стан. Ірізіція нормальна, зразки напівпрозорі.
П р и м і р 25. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть при 600 о С. В результаті кремнезем в межглобулярном просторі переходить в склоподібний стан, иризация яскрава, зразки прозорі.
П р и м і р 26. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть при 620 о С. Результат аналогічний прикладу 2, але витрачається більше електроенергії та зростають трудовитрати без позитивного ефекту.
П р и м і р 27. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть 0,5 ч. В результаті кремнезем в межглобулярном просторі залишається у вигляді ксерогель, що розсіює світло. Зразки отримані тьмяні, иризация неяскрава.
П р и м і р 28. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть 1 ч. У результаті кремнезем в межглобулярном просторі переходить в склоподібний стан. Иризация середня, зразки напівпрозорі.
П р и м і р 29. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть 2 ч. В результаті весь кремнезем в межглобулярном просторі знаходиться в склоподібного стані. Отримані зразки з яскравою иризацией, прозорі.
П р и м і р 30. Операції ті ж, що в прикладі 2, але термообробку ведуть 3 ч. Результат аналогічний прикладу 23, але витрачається більше електроенергії та з ростом тривалості термообробки зростають трудовитрати без позитивного ефекту.
П р и м і р 31. Операції ті ж, що в прикладі 2, але просочення кремнеземом проводять один раз. В результаті 3 кремнезему всієї системи знаходиться в склоподібного стані, иризация слабка, зразки непрозорі, пористі.
П р и м і р 32. Операції ті ж, що в прикладі 2, але процедура просочення і термообробки повторюється два рази. В результаті 5% кремнезему всієї системи знаходиться в склоподібного стані, иризация нормальна, зразки напівпрозорі, слабопорістие.
П р и м і р 33. Операції ті ж, що в прикладі 2, але процедуру просочення і термообробки проводять 7 разів. В результаті 15% кремнезему всієї системи знаходиться в склоподібного стані. Иризация яскрава, зразки непористі, прозорі.
П р и м і р 34. Операції ті ж, що в прикладі 2, але процедуру просочення і термообробки проводять 10 разів. Результати аналогічні описаним в прикладі 33, але витрачається більше електроенергії і трудовитрат без позитивного ефекту.
Пропонований спосіб отримання благородного опалу дозволяє отримувати синтетичний благородний опал, практично не відрізняється від природного. За висновком американських експертів з Нью-Йоркського гемологічного інституту (США), синтезований нами опал кваліфікований як природний. Вартість природних опалів на світовому ринку становить 80-800 американських доларів за карат (в залежності від типу і якості). Тому отримання благородного опалу є виключно вигідним об'єктом виробництва, оскільки собівартість виробництва одного карата не перевищує 20-80 руб (в залежності від типу і якості), а досвід світової торгівлі синтетичним ювелірним сировиною показує, що ціна на нього становить 10-30% від вартості природної сировини аналогічної якості і типу.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
- СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ синтетичного благородного опалу, що включає осадження опаловидний осаду з попередньо отриманої монодисперсної суспензії, що містить сферичні глобули аморфного кремнезему, сушку, термообробку осаду і подальшу просочення кремнезоля, що відрізняється тим, що операцію осадження проводять пошарово, причому для освіти кожного наступного шару беруть суспензію, яка містить глобули розміром, на 10-15% відрізняється від попередніх, термообробку здійснюють пневматолітових відпалом в присутності парів води протягом 2-10 год при температурі 350-400 o С і тиску 80-200 атм, після стадії просочення кремнезоля проводять повторну термообробку при 400- 600 o С протягом 1-2 год, а для просочення беруть кремнезоля в кількості, що забезпечує утримання стеклообразного кремнезему в продукті після повторної термообробки 5-15 об.% від всього кремнезему.
- Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що сушку ведуть при 100-150 o С протягом 10-30 год.
Версія для друку
Дата публікації 31.10.2006гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.