| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2064889
СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ВОДНЮ І вуглецевого матеріалу
Ім'я винахідника: Авдєєва Л.Б. .; Гончарова О.В .; Кувшинов Г.Г .; Лихолобов В.А .; Пармон В.Н.
Ім'я патентовласника: Інститут каталізу ім.Г.К.Борескова СО РАН
Адреса для листування:
Дата початку дії патенту: 1993.02.11
Використання: в каталітичному виробництві вуглецевих матеріалів волокнистої структури і водню з вуглеводнів. Сутність: вуглеводні розкладають на каталізаторі, що містить нікель, мідь і трудновосстанавліваемие оксиди в масовому співвідношенні відповідно (66:94) 
0,1-8) 33: 5). Як трудновосстанавліваемих оксидів беруть оксиди алюмінію або кремнію, або цирконію, або магнію, або титану, або суміш цих оксидів. Каталізатор містить кристали міднонікелевого сплаву розміром менше 160 нм. Розкладання вуглеводнів здійснюють в псевдозрідженому шарі каталізатора при взаємодії на нього високочастотним або надчастотних випромінюванням, або потоком світла.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до каталітичних виробництвам вуглецевих матеріалів волокнистої структури і водню з вуглеводнів. Воно може бути використано в електродної промисловості, металургії, водневої енергетики, технології гідросероочісткі нафти і риформінгу, при виробництві сорбентів, носіїв для каталізаторів, штучних алмазів.
Відомо кілька способів розкладання вуглеводнів на водень і вуглець волокнистої структури. Наприклад, розкладання бутадієну в присутності залізовмісного каталізатора при температурі 650-720 o C (1) або розкладання метану в присутності каталізатора, що містить Fe, CO, Ni (2). Однак ці способи не забезпечують отримання вуглецевого матеріалу в гранульованому вигляді досить однорідної структури і складу. Крім того, вони характеризуються низьким виходом вуглецю на одиницю маси каталізатора (до 30 г / г каталізатора): каталізатор в процесі роботи швидко дезактивируется, в результаті чого реакція розкладання вуглеводнів і освіти вуглецю припиняється.
Найбільш близьким за технічною суттю і досягається результату по відношенню до пропонованого способу отримання волокнистого вуглецю є процес, описаний в (3), який розглядається в подальшому в якості прототипу (в (3)) розглянутий волокнистий вуглецевий матеріал називається "Whicker carbon"). Процес отримання волокнистого вуглецевого матеріалу в (3) розглядається як супутній процесу парокислородной конверсії. Відповідно до (3) волокнистий вуглець виходить в результаті розкладання вуглеводнів на вуглець і водень
CmHm ---> C + H 2
в присутності нікелевих каталізаторів конверсії вуглеводнів в нерухомому шарі (трубчастому реакторі) при температурах вище 445 o С. Вуглецевий матеріал волокнистої структури, згідно (3), утворюється в результаті зростання вуглецевих волокон на кристаллитами нікелю, що входять до складу каталізатора, причому інтенсивність утворення волокнистого вуглецю тим вище, чим нижче вміст пари в реакційній суміші.
Каталізатор містить металевий нікель і окис алюмінію. До складу каталізатора можуть входити інші трудновосстанавліваемие оксиди (Zr, Si, Mg, Ti). Замість нікелю або поряд з нікелем до складу вихідного каталізатора може входити оксид нікелю, який попередньо або в процесі розкладання вуглеводнів відновлюється до металевого нікелю. Готують каталізатор відновленням воднем суміші оксидів нікелю та алюмінію (Zr, Si, Mg, Ti, взятих у співвідношенні (мас.) (5-30) 95-70).
Основні недоліки описаного способу отримання вуглецю волокнистої структури і водню наступні.
1) Агломерація частинок каталізатора і вуглецю в процесі розкладання вуглеводнів. Агломерація пов'язана з тим, що в процесі розкладання вуглеводнів на поверхні каталізатора відбувається утворення вуглецю у вигляді волокон. Волокна розривають частку каталізатора і в міру свого зростання переплітаються з волокнами сусідніх частинок, утворюючи єдиний агломерат збільшується маси і об'єму. При обмежених габаритах реакційного обсягу хоча б в одному напрямку збільшується вуглецево-катализаторная маса заповнює весь обсяг реактора як єдиний конгломерат. Небажаними наслідками агломерації є мінливість властивостей вуглецю за обсягом, зниження виходу вуглецю, проблеми, пов'язаний з вивантаженням, перевантаженням і фасуванням суцільний маси утворюється вуглецю.
Здійснення процесу освіти волокнистого вуглецю в нерухомому шарі, як це зазначається в (3), призводить до заповнення вільного об'єму між частинками каталізатора, і як наслідок, збільшення гідравлічного опору газового тракту, що унеможливлює подальше здійснення процесу.
2) Низький вихід вуглецю і водню на одиницю маси каталізатора за період його повної дезактивації (менше 100 г вуглецю на г каталізатора) і недостатні чистота (не більше 99%) і однорідність вуглецю (внаслідок нерівномірного ущільнення вуглецевого матеріалу в нерухомому шарі і неможливості підтримки постійної температури по всьому об'єму нерухомого шару).
3) Ще одним принциповим недоліком розглянутого способу є складність підтримки постійної температури в нерухомому шарі каталізатора, особливо в умовах великомасштабного виробництва, що призводить до неоднорідності одержуваного вуглецевого матеріалу.
Метою винаходу є підвищення ефективності процесу за рахунок запобігання агломерації і забезпечення можливості виробництва вуглецевого матеріалу підвищеної чистоти і однорідної структури в гранульованому вигляді, а й за рахунок підвищення виходу вуглецевого матеріалу волокнистої структури і водню на одиницю маси каталізатора за період його повної дезактивації.
Предметом даного винаходу є спосіб одержання вуглецевого матеріалу волокнистої структури і водню, заснований на реакції каталітичного розкладання вуглеводнів, який забезпечує більш високий вихід вуглецю і водню на одиницю маси каталізатора за період його повної дезактивації, підвищує чистоту отримуваного вуглецю, виключає його агломерацію і покращує однорідність вуглецевого матеріалу.
Зазначені позитивні ефекти досягаються завдяки тому, що пропонований процес отримання вуглецевого матеріалу волокнистої структури і водню, як і в відомих способах, ведуть шляхом розкладання вуглеводнів на никельсодержащая каталізаторі при температурі 500-600 o С в проточному реакторі, а відмінність пропонованого процесу від відомих полягає в тому, що процес розкладання вуглеводнів здійснюють при постійному перемішуванні каталізатора і утворюється вуглецевого матеріалу.
Відмінність запропонованого способу, що забезпечує отримання більшої кількості вуглецевого матеріалу на одиницю маси каталізатора (нікелю), складається і в тому, що процес здійснюють у присутності каталізатора, що містить нікель, мідь і добавки, наприклад, у вигляді трудновосстанавліваемих окислів, в масовому співвідношенні (66 -94) 0,1-8) 33-5) відповідно.
Приватне відмінність полягає ще в тому, що в якості добавок, що модифікують при використанні в якості активного компонента меднонікелевих сплавів застосовуються трудновосстанавліваемие оксиди Al, Zr, Si, Mg, Ti або суміші цих оксидів.
Інша відмінність полягає в тому, що процес ведуть в присутності каталізатора згаданого складу, в якому нікель і мідь містяться у вигляді кристалітів меднонікелевих сплавів розміром менше 160 нм.
Істотною відмінністю пропонованого способу служить здійснення процесу розкладання вуглеводнів в вібро або псевдоожиженном шарі каталізатора. Здійснення процесу розкладання в цих умовах забезпечує ефективний підведення тепла в шар каталізатора при рівномірному розподілі температури по шару, і як наслідок, більш однорідний склад вуглецевого матеріалу. Крім того, в цих умовах забезпечується можливість отримання вуглецевого матеріалу в гранульованому вигляді, при цьому перемішування дисперсного матеріалу здійснюється без негативних наслідків, пов'язаних з руйнуванням і винесенням каталізатора і вуглецевого матеріалу з шару.
 |
Реакція розкладання вуглеводнів на водень і вуглець є ендотермічної. З цієї причини практична реалізація пропонованого процесу в великому масштабі пов'язана з вирішенням проблеми рівномірного підведення в реактор великих потоків тепла. З урахуванням особливостей застосовуваного каталізатора і одержуваного матеріалу (висока електропровідність і висока ступінь чорноти) ця проблема може бути вирішена на основі підтримки заданої температури в реакторі шляхом подачі в реактор ВЧ, СВЧ-випромінювання або сконцентрованого потоку сонячного світла. Цей спосіб здійснення процесу розкладання вуглеводнів на водень і вуглецевий матеріал здійснюється в реакторі з діелектричними або прозорими стінками. Можливий і введення згаданих видів енергії всередину реактора за допомогою випромінювачів, розміщених у внутрішній порожнині реактора, а й спеціальних волноводов і світловодів, що відкриваються в реактор. Даний спосіб може бути реалізований в реакторі з віброожіженним шаром каталізатора, схема якого представлена на кресленні. (У даному випадку постійне перемішування здійснюється за рахунок віброожіженія). Реактор складається з корпусу 1, в якому міститься шар каталізатора 2, вузла подачі реагенту 3, відвідного патрубка 4 і нагрівача 5. Шар каталізатора в реакторі віброожіжается за допомогою Вібропривід 6, підключеного до корпусу реактора. |
Приклад 1. У реактор діаметром 30 мм засипається 0,1 г гранульованого каталізатора з розміром частинок 02, -0,5 мм, що складається з 87 мас. нікелю, 3 мас. міді і 10 мас. оксиду алюмінію і містить в своєму складі мідь і нікель у вигляді кристалітів меднонікелевих сплавів розміром 5-160 нм. За допомогою Вібропривід 6 каталізатор призводять в віброожіженное стан, включають нагрівач 5 і доводять температуру шару каталізатора до 550 o С, потім через вузол подачі 3 подають в віброожіженний шар каталізатора метан, який, проходячи через шар каталізатора, розкладається на вуглець волокнистої структури і водень. Вібрація здійснюється у вертикальному напрямку з амплітудою 0,3 мм і частотою 50 Гц. Водень і частково прореагував метан виводяться з реактора через патрубок 4. У процесі роботи реактора температура в шарі каталізатора підтримується за допомогою нагрівача 5 постійною і рівною 550 o С. Витрата метану підтримується таким, щоб забезпечувалося час контакту (в розрахунку на обсяг каталізатора) реагенту і каталізатора, рівне 0,03 с. Утворився вуглець залишається на каталізаторі і повністю утримується в реакторі. Процес проводять протягом 35 год до повної дезактивації каталізатора. Виконані дослідження показали, що вуглець утворюється на кристаллитами меднонікелевих сплавів у вигляді ниток, які переплітаються між собою в частці випадковим чином. Дезактивація каталізатора відбувається в результаті того, що при зростанні вуглецевих ниток відбувається випадковий відрив атомів нікелю від кристаллитов, в результаті чого кристалітів сплаву поступово зменшуються в розмірах і в кінці кінців зникають повністю. На цій стадії процес розкладання вуглеводнів припиняється. З плином часу гранули каталізатора збільшуються в розмірах за рахунок відкладення вуглецю, проте їх агломерація завдяки віброожіженію не відбувається. На стадії завершення процесу гранули збільшуються в розмірах в 6-7 разів і складаються в основному (на 99,6%) з вуглецю. Одержуваний при цьому водень міститься в газоподібній фазі і становить в продуктах реакції, що виводяться з реактора через патрубок (4) 26 об. Отриманий в такому вигляді вуглець є досить міцні гранули неправильної форми з характерним розміром 1-3 мм, добре сипучі просто виймати з реактора.
Інші приклади здійснення запропонованого способу (вихідний газ - метан), перевірені експериментально з використанням описаного вище реактора, представлені в таблиці.
Істотною відмінністю пропонованого способу від прототипу є здійснення процесу на каталізаторі, що представляє собою суміш нікелю, міді і модифікатора, що містяться в співвідношенні (мас.) (66-94) 0,1-8) 33-5) відповідно. Ефективність проведення процесу отримання вуглецевого матеріалу і водню на каталізаторі зазначеного складу і істотність зазначених діапазонів концентрацій компонентів, що характеризують склад каталізатора, демонструється (див. Таблицю) прикладами 1-7 (вплив концентрації міді), 1-9 (вплив концентрації нікелю і модифікує добавки оксиду алюмінію).
Як видно з представлених прикладів, введення міді до складу каталізатора в кількості 0,1-8 мас. дозволяє значно підвищити вихід вуглецю на одиницю маси каталізатора. Найкращі результати досягаються при вмісті міді в межах 3-5 мас.
Дослідження показали, що освіта волокнистого вуглецю відбувається на поверхні нікелевих кристаллитов, складових разом з оксидами частки каталізатора. Введення атомів міді в нікелеві кристалітів змінює їх властивості, що призводить до гальмування процесу дезактивації і збільшення виходу вуглецю на одиницю маси каталізатора.
Зниження вмісту міді нижче 0,1 мас. призводить до того, що кристаліти меднонікелевих сплавів поводяться так, як ніби мідь в них відсутній. Це видно з порівняння прикладів 3 і 4.
Збільшення вмісту міді до 8 мас. як це видно з прикладів 1, 5, 6, проводить до помітного зниження виходу вуглецю. Більш високий вміст міді в каталізаторі, крім того, призводить до зниження швидкості процесу розкладання, що і знижує ефективність процесу (приклад 7).
Як це випливає з прикладів 1, 10-13, заміна оксиду алюмінію в складі каталізатора на оксид Zr або Si, або Mg, або Ti істотно не впливає на процес розкладання вуглеводнів і вихід волокнистого вуглецю при одних і тих же інших умовах.
Істотною відмінністю пропонованого способу є і проведення процесу на міднонікелевого каталізаторі зазначеного складу, що містить кристалітів меднонікелевих сплавів розміром менше 160 нм. Важливість цієї характеристики демонстpіруется прикладами 1-15 і 16, з яких видно, що процес здійснюється ефективно лише в тих випадках, коли нікель і мідь присутні в каталізаторі у вигляді кристалітів меднонікелевих сплавів розміром менше 160 нм. Так використання каталізатора, що містить меднонікелевие кристалітів розміром більше 200 нм, як це випливає з експериментів (приклад 16), призводить до різкого зниження виходу вуглецю на одиницю маси каталізатора.
Це відбувається внаслідок того, що при великих розмірах кристалітів втрачають характерну форму, в результаті чого змінюються умови освіти вуглецю на їх поверхні. При відсутності таких кристаллитов в каталізаторі процес розкладання вуглеводнів вдається здійснити лише при підвищених температурах, причому поряд з волокнистих вуглецевим матеріалом на каталізаторі утворюється і вуглець, що не володіє волокнистої структурою. Крім того, в цьому випадку процес характеризується досить низькими виходами вуглецю на одиницю маси каталізатора. Найкращі результати отримані (приклади 1, 5) в разі здійснення процесу розкладання вуглеводнів в присутності каталізаторів зазначених вище складів, що містять кристалітів меднонікелевих сплавів розміром менше 160 нм.
Можливість розкладання інших вуглеводнів з даного способу з отриманням волокнистого матеріалу і водню демонструється, зокрема, на прикладі 17, де в якості вихідного вуглеводнів взята пропан-бутанова суміш.
Більш приватним істотною відмінністю пропонованого способу є здійснення процесу розкладання вуглеводнів на гранульованому або пилоподібному каталізаторі зазначених вище складів при постійному його перемішуванні. Процедура перемішування не дозволяє частинкам агломерованих і забезпечує більш рівномірну температуру каталізатора, що в кінцевому підсумку дозволяє отримувати більш однорідний за структурою і складом гранульований вуглецевий матеріал, що володіє більш високими кондиційним властивостями (добре сипучий матеріал, добре транспортується, добре розфасовується і т.д.) . Як приклад здійснення процесу за цим способом можна навести такий.
Приклад 18. Процес здійснюється за умов, описаних в прикладі 1. Відмінність полягає в тому, що процес ведуть при постійному перемішуванні каталізатора, що здійснюється за рахунок будь-якого відомого способу, зокрема, за рахунок обертання корпусу реактора навколо горизонтальній осі з частотою 0,3 обороту в секунду. При цьому на стадії завершення процесу вуглецевий матеріал і виходить в гранульованому вигляді; вихід вуглецю досягає 270 г на г каталізатора при чистоті 99,6 мас. Перемішування може здійснюватися і будь-яким іншим відомим способом: струшуванням корпуса реактора, за допомогою механічних мішалок і т.д.
Здійснення процесу розкладання вуглеводнів в псевдозрідженому або віброожіженном шарі гранульованого каталізатора зазначеного складу забезпечує отримання волокнистого вуглецю гарної якості у вигляді міцних гранул. При цьому досягається повне утримання одержуваного вуглецю в реакторі, тому що не відбувається помітного стирання або руйнування одержуваного вуглецю. Можливість здійснення процесу в віброожіженном шарі каталізатора продемонстрована в прикладі 1.
Приклад 19. Процес ведуть при умовах, описаних в приклад 1, при відключеному Вібропривід, змінюючи витрату метану на вході в шар від 0,035 л / с (на початку процесу до 0,4 л / с) (при завершенні процесу), підтримуючи дисперсний матеріал в реакторі в стані псевдожіженія. При цьому підтримка частинок в псевдозрідженому стані забезпечує отримання волокнистого вуглецю гарної якості у вигляді міцних гранул. Одночасно досягається повне утримання одержуваного вуглецю в реакторі, тому що не відбувається помітного стирання або руйнування одержуваного вуглецю.
Приклад 20. Процес ведуть при умовах і в реакторі, аналогічних описаним у прикладі 1. Реактор виконаний з прозорого матеріалу (скло). Необхідна для підтримки заданої температури (550 o С) енергія подається в реактор через стінку реактора у вигляді концентрованого пучка сонячної енергії від системи дзеркальних концентраторів. Завдяки вібрації шару яку випромінює енергія добре розподіляється по всьому об'єму. При цьому забезпечується отримання волокнистого вуглецю гарної якості у вигляді міцних гранул. Характеристики одержуваного вуглецю відповідають прикладу 1. Аналогічний результат досягається при подачі в реактор електромагнітного ВЧ і СВЧ-випромінювання.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб отримання водню і вуглецевого матеріалу шляхом розкладання вуглеводнів на никельсодержащая каталізаторі при температурі 500 - 600 o С, що відрізняється тим, що використовують каталізатор, що містить нікель, мідь і трудновосстанавліваемие оксиди в масовому співвідношенні відповідно (66 94) (0,1 8) (33 5).
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що в якості трудновосстанавліваемих оксидів беруть оксиди алюмінію, або кремнію, або цирконію, або магнію, або титану, або суміш цих оксидів.
3. Спосіб за пп.1 і 2, що відрізняється тим, що при розкладанні вуглеводнів використовують никельсодержащий каталізатор, що містить кристалітів міднонікелевого сплаву розміром менше 160 нм.
4. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що розкладання вуглеводнів ведуть при перемішуванні каталізатора.
5. Спосіб за пп.1 4, який відрізняється тим, що перемішування каталізатора здійснюють за рахунок проведення процесу розкладання вуглеводнів в псевдозрідженому шарі каталізатора.
6. Спосіб за пп. 1 5, що відрізняється тим, що розкладання вуглеводнів ведуть при взаємодії на каталізатор високочастотним або надвисокочастотним випромінюванням або потоком світла.
Версія для друку
Дата публікації 28.02.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.