| початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві | хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи | таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |   |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => | На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2169614
Спосіб приготування КАТАЛІЗАТОРА І КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ ОЧИЩЕННЯ вихлопних газів ДВИГАТЕЛЕЙ внутрішнього згоряння
Ім'я винахідника: Глазунова Л.Д .; Дзісяк А.П .; Саприкіна О.Ф.
Ім'я патентовласника: Науково-дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова
Адреса для листування: 103064, Москва, вул. Воронцове поле 10, НІФХІ ім. Л.Я. Карпова, патентний відділ
Дата початку дії патенту: 2000.03.31
Описується спосіб приготування металевого блочного каталізатора стільникової структури для нейтралізації шкідливих газових викидів, що включає попередню обробку інертного носія, нанесення на його поверхню проміжного покриття з модифікованого оксиду алюмінію і одного або декількох каталітично активних металів платинової групи. При цьому спочатку носій, що представляє собою блок з Al-яка містить фольги, прожарюють при температурі 850-920 ° С в струмі повітря або кисню протягом 12-15 год, а потім наносять на нього проміжне покриття - модифікований оксид алюмінію з суспензії при кімнатній температурі . Описується і каталізатор для очищення вихлопних газів двигунів внутрішнього згоряння. Технічний результат - скорочення часу технологічного процесу нанесення проміжного покриття за рахунок скорочення числа технологічних стадій, скорочення додаткових витрат електроенергії і трудовитрат, що сприяє зниженню вартості каталізатора, і отримання каталізатора, що володіє високою ефективністю в процесах очищення газових викидів.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до області отримання каталізаторів знешкодження вихлопних газів двигунів внутрішнього згоряння (ДВЗ) і газів, що відходять промислових виробництв.
Відомі способи приготування каталізаторів на блочних металевих і керамічних носіях стільникової структури. У зв'язку з тим, що вихідна поверхня таких носіїв дуже мала (S уд = 0,01 - 0,6 м 2 / г), каталізатори на їх основі мають низьку каталітичної активністю. Основним завданням при приготуванні таких каталізаторів є створення на носії проміжного покриття з розвиненою поверхнею. Наявність високої питомої поверхні забезпечує необхідну дисперсність активних компонентів (Pt, Pd, Rh), в результаті чого отримуються каталізатори характеризуються високою каталітичної активністю і довговічністю в процесах знешкодження газових викидів від токсичних компонентів.
Відомі каталізатори очищення газових викидів від CO, CH x, NO x на блокових носіях стільникової структури, поверхня яких збільшують різними способами.
Так, відомий спосіб приготування каталізатора на носії з алюминийсодержащего сплаву заліза [Пат. 4096095 США, 1979]. Цей сплав піддають попередній термообробці з метою освіти на його поверхні оксиду алюмінію і оксиду перехідного металу (наприклад, оксиду заліза). Каталітично активні речовини наносять на це оксидне покриття. Однак, проміжне покриття, отримане описаним способом, не володіє необхідною питомою поверхнею. Каталізатор, приготований з використанням даного методу, недостатньо ефективний і довговічний.
Описаний [Пат. 2411378 ФРН, 1979] спосіб приготування каталізатора очищення вихлопних газів ДВС полягає в тому, що металевий каркас з вуглецевої сталі без Лігір добавок покривають ґрунтовкою з волокон силікату алюмінію, яку сушать при 100-250 o C. Потім на неї наносять шар гідроксиду алюмінію, який просушують при 100-250 o C і прожарюють при 800-1200 o C. Далі отриманий шар просочують одним або декількома солями металів платинової групи і прожарюють. Однак, реалізація даного способу включає багато стадій. Крім того, прожарювання проміжного оксидного покриття при 1200 o C призводить до утворення на поверхні носія корунду з малою питомою поверхнею, а застосування металевого носія з вуглецевої сталі знижує ресурс роботи каталізатора.
Відомий спосіб приготування блочного металевого каталізатора [Пат. 2080179 РФ, 1997], що відрізняється тим, що проміжне покриття з оксидів металів (Al, Ce і ін.) І каталітично активні компоненти (Pt, Pd) наносять на вихідний металевий носій у вигляді стрічки методом плазмового напилення. Після цього формують блокову стільникову структуру у вигляді поздовжніх каналів гофрированием стрічкового носія і згортанням його в блок. Описаний спосіб досить складний для широкого використання, а й енергоємний. Крім того, формування стільникової структури після нанесення проміжного шару і активних компонентів призводить до механічної деформації покриття по лініях вигину, в результаті чого покриття обсипається, що призводить до зниження активності каталізатора.
В [Пат. 4132673 США, 1979] описаний спосіб нанесення проміжного покриття з суспензії оксиду алюмінію, в якій і дисперговані частинки благородних металів (Pt, Pd). Цю суспензію наносять на інертний носій, потім видаляють воду в процесі сушіння і прожарювання. Однак, такий спосіб не забезпечує міцного зчеплення покриття з поверхнею інертного носія, а наносяться таким чином частки платини і паладію мають низьку каталітичної активністю.
В [Пат. 2005538 РФ, 1992] описаний спосіб нанесення на блоковий металевий носій шару Al 2 O 3 з алюмінату натрію при розчиненні алюмінієвої стружки в водному розчині їдкого натру з наступним сушінням і прожарюванням. Після цього носій з проміжним шаром просочують водним розчином Ce (NO 3) 2 і прожарюють систему до утворення оксиду церію. Потім методом просочування наносять активні компоненти (Pt, Pd, Rh) з водних розчинів їх солей. Каталізатор відновлюють в струмі водню.
Каталізатор, отриманий з даного способу, узятий за прототип. Оксидне покриття його має наступні характеристики: зміст Al 2 O 3 - 10-20 мас.%; питома поверхня - 100-120 м 2 / г, сумарний об'єм пор - 0,3 - 0,6 м 3 / г. Однак проміжне покриття каталізатора має досить низьку міцність зчеплення з носієм і нерівномірність, що знижує якість каталізатора і час його експлуатації. Крім того, даний спосіб приготування каталізатора має такі недоліки. По-перше, процес нанесення оксиду алюмінію на вихідний носій досить тривалий (20-25 год). По-друге, нанесення оксиду церію на поверхню - цей окрема стадія, що додатково збільшує час приготування каталізатора. Збільшення тривалості технологічного процесу сприяє підвищенню енерго- і трудовитрат і, відповідно, підвищенню вартості каталізатора. По-третє, процес нанесення оксиду алюмінію з даного способу супроводжується виділенням газоообразного водню, т. Е. Є вибухо- і пожежонебезпечних.
Найбільш близьким способом приготування каталізатора до заявляється є спосіб, описаний в [Пат. 4587231 США, 1986] (прототип способу), за яким з метою отримання блочного каталізатора очищення вихлопних газів ДВС вихідний монолітний носій багаторазово обробляють глиноземний суспензією, в якій диспергирован порошок оксиду алюмінію, що містить оксид церію, причому оксид церію утворюється шляхом попереднього просочення порошку оксиду алюмінію розчином солі церію та подальшим прожарюванням. Оброблений суспензією носій прожарюють і на оксидно-алюмінієве покриття наносять активні речовини - метали платинової групи. Для цього на проміжне покриття наносять водний розчин кожного осаждаемого з'єднання благородного металу (платина, родій) окремо і піддають його термічного розкладання.
До недоліків описаного вище суспензійного способу слід віднести низьку міцність зчеплення покриття з оксиду алюмінію з вихідної металевою поверхнею, в результаті чого знижується ресурс роботи каталізатора за рахунок відшарування проміжного покриття з активними речовинами. Крім того, роздільне нанесення благородних металів на носій з проміжним покриттям значно ускладнює технологію і збільшує час приготування каталізатора.
Завданням, розв'язуваної винаходом, є прискорення і спрощення технології приготування блочного каталізатора очищення вихлопних газів ДВС і промислових виробництв з високою каталітичної активністю.
Технічний результат досягається за рахунок: 1) нанесення проміжного покриття суспензійним методом на блоковий носій, попередньо термооброблений в потоці повітря (або O 2) для створення на поверхні алюминийсодержащих сталевий фольги зародкових центрів адсорбції, що значно підвищують адгезію подальшого проміжного покриття з оксидів; 2) використання суспензії певного хімічного складу, що дозволяє за один технологічний цикл отримати якісне покриття, що забезпечує високі величини питомої поверхні носія і дисперсності наносяться благородних металів; 3) запровадження стабілізуючої добавки (CeO 2) безпосередньо до складу суспензії у вигляді Ce (NO 3) 2, що призводить до скорочення часу технологічного процесу.
В якості інертного носія використовують стрічку із сталевого фольги (гофрованої і згорнутої в блок) марки Х23Ю5 або Х15Ю5, що містить близько 5% алюмінію. Цю фольгу піддають термічній обробці при температурі 850-920 o C в струмі повітря або кисню протягом 12-15 год. При цьому режимі відбувається, по-перше, міграція атомів Al до поверхні стрічки і, по-друге, окислення Al до Al 2 O 3. Утворений на поверхні оксид алюмінію необхідний для підвищення адгезії проміжного покриття до поверхні сталевої фольги. Вихід за вказаний режим призводить до погіршення параметрів проміжного покриття, а саме до зниження міцності його зчеплення з вихідним носієм.
На оброблений таким чином носій наносять суспензійним методом проміжне покриття. Надлишки суспензії віддувають стисненим повітрям (або азотом) в ємність з суспензією. Температура суспензії - кімнатна. Після цього блок пров'ялюють на повітрі протягом декількох годин. Потім його сушать при температурі 100-120 o C і прожарюють при 400-500 o C в струмі повітря (або азоту).
Суспензія являє собою водно-спиртовий (наприклад, етанольний) розчин (співвідношення вода-спирт - 1: 1), в якому дисперговані від 22 до 32 мас. % Al (OH) 3 і розчинено від 2 до 4 мас.% Al (NO 3) 3 і від 2 до 5 мас.% Ce (NO 3) 2.
Використання пропонованої суспензії дозволяє за один раз (одне занурення) нанести на блоковий носій від 7 до 14 мас.% Оксиду алюмінію в якості проміжного покриття, що істотно знижує час приготування каталізатора. Додавання азотнокислого алюмінію в систему проводиться з метою пластифікувати суспензію до необхідного рівня, що забезпечує підвищення адгезії проміжного покриття до поверхні металевого носія. Введення Ce (NO 3) 2 безпосередньо в суспензію має ту перевагу, що зменшує загальну кількість стадій процесу приготування каталізатора на стадії просочення носія з проміжним покриттям азотнокислим церієм з наступним просушуванням і прожарювання до освіти CeO 2 або на стадії приготування суміші оксидів алюмінію і церію, як це описано в прототипах. Оксид церію є термостабілізірующей добавкою проміжного покриття з оксиду алюмінію при використанні каталізатора в умовах можливих термоударів.
Одноразового нанесення проміжного покриття на блоковий металевий носій з запропонованої суспензії цілком достатньо для приготування ефективного каталізатора з добре адгезірованних шаром Al 2 O 3, який має розвинену питому поверхню.
При необхідності додатково збільшити масу проміжного покриття, після стадії сушки блок занурюють в суспензію повторно і далі проводять стадії провяливания, сушки і прожарювання.
Після нанесення проміжного покриття, його просочують водними розчинами H 2 PtCl 6, PdCl 2 або RhCl 3, причому при необхідності введення в каталізатор кількох благородних металів, наприклад, Pt-Rh, Pt-Pd або Pt-Pd-Rh, до складу просочувального розчину вводять всі вихідні з'єднання одночасно, що й відрізняється від прототипу, в якому просочення цими сполуками проводиться послідовно з проміжним відновленням. Ця процедура і знижує число стадій приготування каталізатора і, відповідно, зменшує час процесу, а й трудо- і енергозатрати.
Після просочення каталізатор сушать і відновлюють в струмі H 2 при ступінчастому підйомі температури і витримці при 350-400 o C протягом 6 ч.
Вихід за зазначені параметри призводить до зниження величини каталітичної активності і терміну служби каталізатора. Це пов'язано з тим, що, по-перше, якісний і кількісний склад суспензії безпосередньо пов'язані з якістю і кількістю наноситься проміжного покриття: покриття може бути занадто тонким і тоді поверхня буде недостатньо розвиненою для отримання високоактивного каталізатора, або нерівномірним, при цьому можлива поява тріщин в процесі термостабілізації, що в подальшому призведе до часткового осипання покриття. По-друге, зазначені температурні і тимчасові параметри забезпечують оптимальні величини структурних характеристик, зокрема, питомої поверхні каталізаторів.
Винахід ілюструється наступним прикладом:
Для приготування каталізатора використовували блок з гофрованої фольги марки Х23Ю5 діаметром і висотою 20 мм. У прожарювальної печі металевий блоковий носій прокаливали при температурі 900 o C в струмі повітря. Тривалість процесу прожарювання становила 12 ч. Після охолодження блок занурювали в суспензію наступного складу: гідроксид алюмінію - 25 мас.%, Азотнокислий алюміній - 2 мас.%, Азотнокислий церій - 3 мас.%, Вода - спирт (в співвідношенні 1: 1) - інше. Потім виймали, видували повітрям надлишки з каналів і пров'ялюють на повітрі близько 5 ч. Далі блок висушували при температурі 100-120 o C протягом 2 год і піддавали термообробці в прожарювальної печі в струмі азоту при ступінчастому підйомі температури зі швидкістю 20-30 o в годину до 450 o C, витримуючи при цій температурі 2 ч. Після цього обігрів відключали. Блок повільно охолоджували в печі до кімнатної температури, вивантажували і методом зважування визначали масу нанесеного проміжного покриття, яка в даному випадку склала 10 мас.%. Питома поверхня зразка, певна методом низькотемпературної сорбції азоту, склала 125 м 2 / г Al 2 O 3.
Потім на проміжне покриття методом просочування наносили активну фазу - метали платинової групи з розрахунку 0,1% Pt + 0,02% Rh в зразку. Для цього металевий блок з проміжним покриттям просочували відповідною кількістю водних розчинів платинохлористоводородной кислоти (ПХВК) і хлористого родію. Зразок висушували при температурі 100-120 o C і відновлювали воднем в відновної печі при ступінчастому підйомі температури до 400 o C і витримці при цій температурі протягом 6 ч.
Отриманий каталізатор відчували в реакції окислення CO до CO 2 на лабораторної проточною установці при наступних робочих умовах: газова суміш - CO 1 об.%, O 2 - 2 об.%, Решта азот, об'ємна швидкість газового потоку - 30000 ч -1.
Експерименти показали, що каталітична активність його в реакції знешкодження монооксиду вуглецю, що характеризується температурою досягнення 90% -ної ступеня перетворення CO, становить 205 o C.
Зразки блочного каталізатора були приготовлені на металевих блоках зі сталі Х23Ю5 і Х15Ю5 аналогічним чином, використовуючи заявляється складу суспензії: Al (OH) 3 - 22-32 мас.%, Al (NO 3) 3 - 2-4 мас.%, Ce ( NO 3) 2 - 2-5 мас.%, решта - вода-етанол в співвідношенні 1: 1. Як активної фази наносили 0,1% Pt або 0,1% Pt + 0,02% Rh або 0,25% Pd + 0,01% Rh. Вимірювання каталітичної активності приготованих зразків показали, що цей параметр практично не менше величини активності зразка каталізатора, описаного в прикладі (90% -ва ступінь перетворення CO при температурі 205 o C).
Т. о. заявляється спосіб дозволяє істотно знизити час технологічного процесу нанесення проміжного покриття за рахунок скорочення числа технологічних стадій, уникнути додаткових витрат електроенергії і трудовитрат, що сприяє зниженню вартості каталізатора, і отримати каталізатор, що володіє високою ефективністю в процесах очищення газових викидів.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб приготування металевого блочного каталізатора стільникової структури для нейтралізації шкідливих газових викидів, що включає попередню обробку інертного носія, нанесення на його поверхню проміжного покриття з модифікованого оксиду алюмінію і одного або декількох каталітично активних металів платинової групи, що відрізняється тим, що спочатку носій, що представляє собою блок з Al-яка містить фольги, прожарюють при температурі 850-920 ° С в струмі повітря або кисню протягом 12-15 год, а потім наносять на нього проміжне покриття - модифікований оксид алюмінію з суспензії при кімнатній температурі.
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що покриття з суспензії проводять при наступному співвідношенні її компонентів, мас.%:
- Гідроксид алюмінію - 22 - 32
- Азотнокислий алюміній - 2 - 4
- Азотнокислий церій - 2 - 5
- Вода - спирт у співвідношенні 1: 1 - До 100
3. Каталізатор, отриманий по пп.1 і 2, що складається з блочного металевого носія, поверхня якого має проміжне покриття з модифікованого оксиду алюмінію з нанесеною на нього активною фазою з благородних металів платинової групи, що відрізняється тим, що він має такі характеристики:
- Зміст Al 2 O 3 в каталізаторі - 7 - 14 мас.%
- Питома поверхня Al 2 O 3 - 120 - 130 м 2 / г
- Зміст СЕО 2 в Al 2 O 3 - 8 - 15 мас.%
Версія для друку
Дата публікації 07.04.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.