| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2170775
СПОСІБ ВИЛУЧЕННЯ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ І РАДІОАКТИВНИХ МЕТАЛІВ з окислених ТЕХНОЛОГІЧНО наполегливо СИРОВИНИ
Ім'я винахідника: Борбат В.Ф .; Адеева Л.М .; Мухін В.А .; Михайлов Ю.Л.
Ім'я патентовласника: Омський державний університет
Адреса для листування: 644077, г.Омск-77, пр. Миру 55а, ОмГУ, пат. служба А.В.Ремневу
Дата початку дії патенту: 2000.01.26
Винахід відноситься до області переробки окисленого технологічно наполегливої сировини, зокрема до переробки золошлакових відходів від спалювання вугілля, з метою вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів. З золошлакових відходів і розчину сірчаної кислоти готують пульпу, потім піддають її обробці в катодного зоні електролізера в умовах, що підтримують виділення на катоді водню. При здійсненні способу готують пульпу з співвідношенням Т: Ж = 1 (5 - 10) і використовують розчин сірчаної кислоти концентрації 50 - 30 г / л, електровищелачіваніе проводять протягом 0,25 - 1,5 год при катодного щільності струму 0,5 - 5, - mA / см 2 і температурі 18 - 80 o C. Винахід дозволяє підвищити економічність процесу, спростити апаратурне оформлення і скоротити час вилучення.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до області переробки окисленого технологічно наполегливої сировини, зокрема, до переробки золошлакових відходів від спалювання вугілля з метою вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів.
Однією з відмінних рис таких відходів є малий вміст рідкісноземельних і радіоактивних металів (соті частки відсотка) на тлі великого вмісту сполук кремнію, алюмінію, заліза і кальцію, утворених при впливі високих температур (1200- 1 700 o C), і, отже, хімічно пасивних . Перераховані вище особливості призводять до того, що для вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів з досить високим виходом необхідно використовувати спеціальні технологічні прийоми: великий час обробки, підвищені температури, підвищені концентрації реагентів для обробки або спеціальне обладнання.
Відомий спосіб [1] гідрометалургійного вилучення рідкісних металів з технологічно наполегливої сировини. За даним способу матрицю наполегливої сировини подрібнюють, поміщають в герметичний посудину, що містить розчин галогенних кислот, азотної кислоти і комплексообразователи для рідкісних металів. У посудину ззовні подають кисень. Процес ведуть при певній величині pH реакційної суміші, тиску і потенціал напівхвилі відновлення окислювачів достатній час, яке вибирають з умови розкриття матриці сировини для максимального окислення і вилучення рідкісних металів з матриці і освіти маточного розчину, що включає розчинені комплекси та оксиди рідкісних металів. Витяг рідкісних металів з маточного розчину виробляють відомими способами.
Як видно з описаного способу, для ефективного вилучення металів з матриці необхідно контролювати такі параметри процесу, як показник кислотності середовища, потенціал відновлення окислювачів і тиск. Для такого контролю потрібна складна і дорога апаратура, що значно знижує економічний ефект при впровадженні даного способу, тим більше для переробки такого бідного сировини рідкісних металів, зокрема, рідкоземельних і радіоактивних, як попелошлакові відходи від спалювання енергетичного вугілля.
Відомі спосіб і пристрій для видобутку дорогоцінних металів [2] з бідного і наполегливої сировини і відходів видобувних підприємств, в яких є недоізвлеченние метали. У цьому способі з метою збільшення повноти вилучення цінних компонентів і ефективного відділення їх від порід, що вміщають подрібнений матеріал спільно з електролітом у вигляді суспензії проходить обробку в електродному блоці під впливом електричного постійного струму і ультразвукового поля, в результаті чого відбувається вилуговування порід, що вміщають і звільнення частинок корисного компонента, при цьому до надходження в електродний блок суспензія проходить додаткову обробку в ультразвуковому полі, де твердий матеріал піддається механічній і кавітаційного руйнування з одночасною активацією електроліту.
З метою посилення впливу кавітації, викликаної ультразвуком, і поліпшення енергетичних характеристик електрохімічних реакцій в електродному блоці, обробка суспензії проводиться при надмірному тиску 5-10 кг / см 2.
Описані вище технічні прийоми, що включають ультразвукову обробку та / або роботу під надмірному тиску немає необхідності застосовувати при вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини, зокрема, золошлакових відходів, оскільки з'єднання цих металів хімічно активніші, ніж кольорових. Крім того, ультразвукова обробка призводить до додаткового зносу обладнання, що значно знижує економічний ефект при впровадженні даного способу.
Найбільш близьким до заявляється є спосіб виділення скандію з зол кам'яного вугілля (Б. Г. Коршунов та ін. Скандій. М .: Металургія, 1987. С. 150-151), заснований на кислотному вилуговуванні. Після лужного розтину золи кам'яного вугілля і обробки отриманого плаву розчином 18% соляною кислотою проводять наступні операції іонообмінного концентрування і осадження у вигляді гідроксидів. Спосіб, зокрема, здійснюється наступним чином.
Золу бурого вугілля, що містить,%: Sc 2 O 3 0,012; SiO 2 65,8; Al 2 O 3 18,8; Fe 2 O 3 12,1; MgO 1,0; TiO 2 0,88; Ca0 0,7, розкривають, сплавляючи з лугом при 600 o C протягом 2 год. У процесі водного вилуговування плаву при 70 o C і т: ж = 1: 5 відокремлюють основну масу алюмінію і частково кремній. У залишку міститься,%: Sc 2 O 3 0,011 (90% вихідного); Na 2 O 4,2; Al 2 O 3 2,55; MgO 1,40; TiO 2 1,22; CaO 0,95; основа - SiO 2 і Fe 2 O 3. Наступна операція - обробка суспензії залишку CO 2. У карбонатний розчин разом зі скандієм переходять основні кількості кальцію і магнію, а й Ti, Al, Ga, Fe, Si, Сі, Y і РЗЕ. Розчин підкислюють сірчаною кислотою до pH = 1 і здійснюють ионообменное концентрування скандію на фосфорильованій целюлози. Десорбируют скандій 10% -ним розчином карбонату амонію. Після підкислення отриманого розчину соляної кислотою і його кип'ятіння осаджують гідроксид водним розчином аміаку. У прожареному оксиді скандію міститься 94,4% основної речовини, 3% TiO 2, десяті частки відсотка Y 2 O 3 і SiO 2. Вихід скандію складає 64%.
Основним недоліком даного способу є операція попереднього спікання золи з лугом для відділення алюмінію від золи. Це призводить до необхідності застосування додаткового обладнання - печей для сплаву, а й і до додаткової витрати досить дорогого реагенту - луги. Крім того, ступінь вилучення скандію даними способом досить низька - вихід скандію складає 64%.
Таким чином, представлені способи хоча і дозволяють отримувати метали з різних бідних матеріалів, але вимагають різних вимірювальних приладів для контролю параметрів процесу, спеціального пристрою вищелачівателей, що працюють під надлишковим тиском і / або в ультразвуковому полі, а в ряді випадків і попередніх операцій по відкриттю золи , зокрема, сплавом з лугом.
Завданням цього винаходу є створення більш економного і простого в аппаратурном виконанні, але ефективного способу для вилуговування рідкоземельних і радіоактивних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини, зокрема, золошлакових відходів, що утворюються при спалюванні енергетичного вугілля, що дозволяє витягувати вищеназвані метали без операцій попереднього розтину золи за короткий час обробки.
Зазначений технічний результат досягається тим, що в способі витягу радіоактивних і рідкоземельних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини, що включає кислотне вилуговування, останнє (вилуговування) здійснюють шляхом приготування пульпи з золошлакових відходів, взятих в якості вихідної сировини, і розчину сірчаної кислоти і обробки її на катоді з низьким перенапругою виділення водню при постійному перемішуванні.
Обов'язкова умова обробки - виділення на катоді водню, оскільки експериментально було встановлено, що саме при цьому починається найбільш ефективне виділення рідкоземельних і радіоактивних металів з матриці, що дозволяє обійтися досить простим устаткуванням без втрати ефективності вилуговування. Такий ефект, як припускають автори, пов'язаний з відновленням оксидів рідкоземельних металів, що містяться в сировині, що виділяється і / або адсорбованим на катоді воднем по одному з механізмів [3]:
механізм 1 - електронний механізм - прямий розряд твердої частинки: для оксидів (де М n + - рідкоземельні або радіоактивний метал)
[М n + + (n / 2) O 2] + ne + (n / 2) H 2 + = М + (n / 2) ОН -
Перенесення електронів відбувається між електролітом і важко розчинними речовиною.
механізм 11 - участь в перенесенні електронів проміжної речовини (X), що утворюється на електроді в ході процесу:
для оксидів (де М n + - рідкоземельні або радіоактивний метал, X - виділяється і / або адсорбований на катоді водень)
[М n + + (n / 2) O 2] + nX + nH + = М + nX - + (n / 2) H 2 O
Найкращі результати по вилуговування досягаються на металах з низьким перенапругою виділення водню, наприклад з платини, міді, нікелю, титану та ін .; найгірші - на металах з високим перенапруженням, зокрема, на свинці. Очевидно, на відновлення оксидів металів впливає механізм виділення водню, що залежить, як відомо, від матеріалу електрода.
При здійсненні способу готують пульпу з співвідношенням Т: Ж = 1: (5-10) і використовують розчин сірчаної кислоти концентрації 50-300 г / л, електровищелачіваніе проводять протягом 0,25 - 1,5 год при катодного щільності струму 0,5 - 5,0 mA / см 2 і температурі 18-80 o C.
З метою концентрування рідкоземельних і радіоактивних металів і поліпшення доступу до них сірчанокислотного розчину, зола може побут попередньо підготовлена шляхом обробки лужним розчином за таких умов: З щел = 150- 250 г / л, Т = 80-90 o C, 
= 2 -3 ч, Т: Ж = 1: 5. Така обробка призводить до руйнування структури частинок золи та концентрування рідкоземельних і радіоактивних елементів і, отже, до зниження обсягу золи для електрохімічного вилуговування і підвищенню економічних показників процесу.
При необхідності максимального концентрування рідкоземельних і радіоактивних металів попередньо з золи можна витягти практично весь кремній і алюміній, спікся золу з карбонатом натрію і розкладаючи отриманий спік лужними розчинами, а потім вищелачівая рідкоземельні метали способом, запропонованим авторами даної заявки.
Пристрій для вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини, що містить розміщений в корпусі електродний блок, забезпечено мішалкою для підтримки частинок сировини в суспендованих вигляді і має оточений діафрагмою анод або анод без діафрагми і катод, переважно виконаний з титану, міді, платини, нікелю, кобальту, хрому або їх сплавів. Катод може бути виконаний циліндричним або у вигляді декількох рядів спіралей, що оточують анод. Анод може бути виконаний порожнистим для розміщення осі механічної мішалки. Мішалка може бути виконана і з магнітним приводом.
Спосіб вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини пояснюється кресленнями, де:
 |
 |
 |
Фіг. 1 приведена схема електровищелачівателя лабораторного виконання (з магнітною мішалкою) (вид зверху і збоку).
Фіг. 2 приведена схема електровищелачівателя з механічною мішалкою і порожнистим анодом (вид зверху і збоку).
Фіг. 3 наведена схема електровищелачівателя зі спіральним катодом і порожнистим анодом (вид зверху і збоку).
Пристрій для вилучення рідкоземельних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини і пристрій для його здійснення містить електродний блок, до складу якого анод 1, виконаний цілим (фіг. 1) або порожнистим (фіг. 2, 3), навколишнє його діафрагму 2, що запобігає змішування компонентів катодного і анодної реакцій або анод без діафрагми, і катод 3, виконаний з міді, титану, платини, нікелю, кобальту, хрому або їх сплавів і має форму циліндра (фіг. 1,2) або кілька рядів спіралей, що оточують анод (фіг. 3) . Пристрій забезпечений мішалкою 4, що має блок 5 магнітного приводу мішалки (фіг. 1) або приводиться в рух механічним шляхом за допомогою осі, що проходить через порожнистий анод 1 (фіг. 2, 3). Електродний блок поміщений в корпус 6, що підтримує необхідну температуру (фіг. 1,2,3).
Пристрій працює наступним чином: в електродне простір заливають пульпу необхідної температури, приготовану в співвідношенні Т: Ж = 1: (5-10), підключають електроди до джерела постійного струму і включають привід мішалки. Процес проводять при параметрах (температурі, щільності струму, концентрації кислоти і часу), зазначених у прикладах до досягнення необхідного ступеня вилуговування. Після обробки пульпу поділяють фільтруванням на розчин і залишок. Виділення рідкоземельних і радіоактивних металів з отриманого розчину можна проводити відомими способами.
Авторами були вивчені залежності вилучення рідкоземельних металів (на прикладі церію) з золошлакових відходів від спалювання енергетичного вугілля від параметрів: концентрація сірчаної кислоти, щільність струму, температура обробки, час обробки і матеріал електрода.
Суть винаходу пояснюється конкретними прикладами обробки з окисленого технологічно наполегливої сировини, зокрема, на прикладі золи-винесення Екібастузського вугілля.
У всіх дослідах брали необхідну масу золи, поміщали в попередньо термостатований розчин сірчаної кислоти і включали постійний струм. Необхідну щільність струму виставляли по міліамперметру, температуру розчину - за допомогою термостата. В якості катода в представлених прикладах використовувалася мідна фольга, в якості анода - свинець. Після обробки суспензію фільтрували під вакуумом для збільшення швидкості фільтрації. Початкове зміст церію в золі склало 0,019%. Зміст церію в розчині визначали спектрофотометричним методом.
Оскільки хімічні властивості актиноїдів аналогічні властивостям лантаноїдів, в умовах максимального вилучення РЗЕ були проведено визначення вмісту урану і торію, які присутні в золі в кількості 3 і 10 г / т відповідно.
приклад 1
З метою вивчення впливу концентрації сірчаної кислоти на вилуговування церію обробка проводилася за умов, наведених в табл. 1.
Таким чином, збільшення концентрації кислоти більше 300 г / л призводить до погіршення вищелачіваемості церію, мабуть, через збільшення в'язкості середовища. Зменшення концентрації нижче 50 г / л і знижує ступінь вилуговування. Вміст радіоактивних металів в розчині при концентрації сірчаної кислоти 100 г / л становить 9 · 10 -5 г / л для урану і 2,2 · 10 -4 г / л для торію, що відповідає ступеню вилучення 30 і 32% відповідно.
приклад 2
З метою вивчення впливу щільності струму на вилуговування церію з золи обробка проводилася при параметрах, наведених в табл. 2.
Таким чином, зниження щільності струму більше 0,25 mA / см 2 знижує ступінь вилуговування аж до 0,2% без струму. Збільшення щільності струму більше 5,0 mA / см 2 не призводить до збільшення ступеня вилуговування, але до зростання споживання електроенергії. Вміст радіоактивних металів в розчині при катодного щільності струму 5,0 mA / см 2 становить 9,6 · 10 -5 г / л для урану і 2,3 · 10 -4 г / л для торію, що відповідає ступеню вилучення 32 і 33 % відповідно.
приклад 3
З метою вивчення впливу температури на вилуговування церію обробка проводилася за умов, наведених в табл. 3.
Таким чином, підвищення температури понад 80 o C призведе до ускладнення апаратури через значне упарювання розчинів, в той же час зниження температури менше 20 o C значно знижує ступінь вилуговування церію. Вміст радіоактивних металів в розчині при температурі 80 o C становить 2,0 · 10 -4 г / л для урану і 5,1 · 10 -4 г / л для торію, що відповідає ступеню вилучення 68 і 73% відповідно.
приклад 4
З метою вивчення впливу часу на вилуговування церію обробка проводилася за умов, наведених в табл. 4.
Таким чином, підвищення часу обробки більше 1,5 ч незначно збільшить ступінь вилуговування церію, а зниження часу обробки - до недостатньо високого ступеня вилуговування, тобто втрати значної кількості церію з відпрацьованої золою. Вміст радіоактивних металів в розчині при часу обробки 1,5 ч складає 2,8 · 10 -4 г / л для урану і 6,7 · 10 -4 г / л для торію, що відповідає ступеню вилучення 93 і 94% відповідно.
приклад 5
З метою концентрування рідкоземельних металів в золі, а й поліпшення доступу реагентів до окислам рідкоземельних металів зола була попередньо оброблена розчинами їдкого натру при оптимальних умовах, встановлених експериментально: З щел = 250 г / л, Т = 85 ± 5 o C, = 3 ч, Т: Ж = 1: 5. Після обробки отримана суспензія відфільтровує під вакуумом, зола просушувати в сушильній шафі при температурі 80 -90 o C. Проба золи усереднювалась і піддавалася обробці, описаної вище.
Зміст церію в обескремненной золі склало 0,036%.
Обробка проводилася за умов, наведених в табл. 5.
Таким чином, попереднє знекремнювання золи знижує час електрохімічної обробки золи, в той же час, не погіршуючи ступеня вилуговування. Можна очікувати, що додаткове витяг інших компонентів, таких як алюміній, і призведе до концентрації РЗЕ і не погіршить ступеня вилучення. Підвищення часу обробки більше 1,0 ч незначно збільшить ступінь вилуговування церію, але призведе до витрат на нагрівання суспензії. Вміст радіоактивних металів в розчині при часу обробки 1,0 ч складає 3,0 · 10 -4 г / л для урану і 6,9 · 10 -4 г / л для торію, що відповідає ступеню вилучення 99 і 99% відповідно.
ВИКОРИСТОВУВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Патент РФ N 2114196. МПК: З 22 В 3/04. Спосіб гідрометалургійного вилучення рідкісних металів з технологічно наполегливої сировини.
2. Заявка 97115398/02 RU, МПК 6 C 22 B 11/00, C 25 C 1/12, 7/00, БІ N 20, 20.07.99.
3. Даушева М.Р. Сонгна О.А. Поведінка суспензій труднораствормих з'єднань на електроді. // Успіхи хімії. 1973. Т. 42, вип. 2. С. 323-342.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб вилучення рідкоземельних і радіоактивних металів з окисленого технологічно наполегливої сировини, що включає кислотне вилуговування, що відрізняється тим, що вилуговування здійснюють шляхом приготування пульпи з золошлакових відходів, взятих в якості вихідної сировини, і розчину сірчаної кислоти і обробки її на катоді з низьким перенапругою виділення водню при постійному перемішуванні.
2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що готують пульпу при співвідношенні Т: Ж = 1: (5-10) і використовують розчин сірчаної кислоти концентрації 50-300 г / л, вилуговування проводять протягом 0,5-1, 5 ч при катодного щільності струму 0,5-5,0 mA / см 2 і температурі 18-80 o C.
3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що золошлакових відходів попередньо обробляють лужним розчином за таких умов: концентрації - 150-250 г / л, температурі 80-90 o C, часу 2,0-3,0 год і Т: Ж = 1: 5.
4. Спосіб за п пп.1-3, що відрізняється тим, що катод виконаний з титану, міді, платини, нікелю, кобальту, хрому або їх сплавів.
Версія для друку
Дата публікації 14.03.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.