початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2182737

Електрохімічних паливний ЕЛЕМЕНТ (ВАРІАНТИ), ВУЗОЛ МЕМБРАНА - ЕЛЕКТРОД (ВАРІАНТИ), КОМПОЗИЦІЯ (ВАРІАНТИ), СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ електрохімічних ПАЛИВНОГО ЕЛЕМЕНТА І СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ УЗЛА МЕМБРАНА - ЕЛЕКТРОД (ВАРІАНТИ)

Ім'я винахідника: Массел Роберт Д. (US); БАБІНЕК Сюзн Дж. (US); СКОРТІЧІНІ Кері Л. (US); ПЛОУМАН Кейт Р. (US); Вебб Стівен П. (US); РЕГ Тімоті Дж. (US)
Ім'я патентовласника: дзе ДАУ КЕМІКАЛ КОМПАНІ (US)
Адреса для листування: 129010, Москва, вул. Б.Спасская, 25, стор.3, ТОВ "Юридична фірма Городиський і Партнери", Е.І.Емельянову
Дата початку дії патенту: 1996.10.04

Винахід відноситься до електрохімічним паливним елементам і вузлам мембрана - електрод паливних елементів. Технічним результатом винаходу є підвищення питомих електричних характеристик паливних елементів. Згідно винаходу, електрохімічний паливний елемент має вузол мембрана - електрод і суміжний з ним шар з електропровідного пористого матеріалу, який має пористість не менше 50% і середній розмір пор не менше 35 мкм. Батарея паливних елементів містить не менше 3 послідовно розташованих елементів. Вузол мембрана - електрод має іонообмінну мембрану і принаймні два активних шару. Спосіб отримання електрохімічного паливного елемента включає нанесення шару проводить композиції на лист пористого провідного матеріалу з утворенням композиту і розміщення композиту суміжно з вузлом мембрана - електрод.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до електрохімічним паливним елементам і більш конкретно до вузлів мембрана - електрод паливних елементів і суміжних з ними структурам поля потоку.

Електрохімічні паливні елементи генерують електричний струм за допомогою окислення палива. Один тип паливного елемента використовує вузол мембрана - електрод (УМЕ), що включає мембрану, що має анодний бік і катодний бік в залежності від напрямку струму по відношенню до неї. Сама мембрана служить в якості електроліту. Відповідний каталізатор електрохімічної реакції наноситься на мембрану або вводиться в полімерну композицію, з якої виходить мембрана. Альтернативно каталізатор наноситься на папір з вуглецевих волокон, яка потім ламінується з мембраною з утворенням вузла мембрана - електрод.

На обох сторонах УМЕ знаходиться поле потоку, яке зазвичай складається з графітової пластини, яка обробляється з отриманням ряду каналів на її поверхні, як показано, наприклад, в патентах США 5300370 і 5230966. По каналах подається паливо до анодної стороні і окислювач до катодного стороні і відводяться продукти реакції, головним чином, від катодного боку, і зазвичай вони відокремлюються від вузла мембрана - електрод тонким шаром пористого вуглецевого матеріалу, такого як папір з вуглецевих волокон.

На фігурі 1 представлений один варіант вузла мембрана - електрод і поля потоку паливного елемента першого аспекту винаходу. На фігурі 2 представлена ​​конструкція повторюється одиниці, яка може бути використана в отриманні батареї паливного елемента, що містить безліч паливних елементів, розташованих послідовно, яка вводить вузол мембрана - електрод і поле потоку, показані на фігурі 1.

Фігури 3, 4 і 5 ілюструють характеристики паливних елементів з посиланням на приклади 1, 2 і 3.

На фігурі 6 представлений вузол мембрана - електрод, що має два активних шару, розташованих на одній і тій же стороні мембрани.

На фігурі 7 представлені характеристики вузлів мембрана-електрод, отримані, як описано в прикладі 4.

На фігурі 8 представлений вузол мембрана - електрод, що має пористий шар і суміжне з ним поле потоку.

	На фігурах 9, 10, 11 і 12 представлені характеристики паливних елементів, які вводять пористі шари, отримані, як описано в прикладах. На фігурі 13 представлені характеристики вузлів мембрана-електрод, описаних в прикладі 9. На фігурі 14 представлені характеристики вузлів мембрана - електрод, описаних в прикладі 10. В одному аспекті винахід представляє електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод і суміжне з ним поле потоку, де поле потоку містить електропровідний матеріал, який має пористість не менше 50% і середній розмір пор не менше <35 мкм. Було встановлено, що паливний елемент першого аспекту винаходу здатний працювати при відносно високій щільності струму і відносно високих напружених при низьких швидкостях течії газу.

Зазвичай в паливному елементі мембрана і шар полімеру, що містить металеві каталитически активні частинки ( "активний шар"), повинні бути гідратованих для того, щоб бути досить іонопроводящімі. В процесі роботи паливного елемента на катодного стороні активного шару утворюється вода, яка конденсується в суміжному полі потоку. Вода може і бути присутнім в результаті зволоження одного або обох газів-реагентів. Однак, якщо занадто багато води конденсується або ж акумулюється поруч з активним шаром або в активному шарі, коефіцієнт корисної дії паливного елемента знижується, так як дифузія газу через воду в рідкому стані є повільною в порівнянні з його дифузією через водяну пару.

Вважають, що характеристики пористості і розміру пір поля потоку в паливному елементі першого аспекту винаходу покращують характеристики масопереносу, що дає в результаті більш високі напруги при високій щільності струму. Вважають, без наміру бути пов'язаним будь-якої конкретної теорією, що відносно висока пористість і великі пори в поєднанні зберігають ефективний газоперенос в присутності води в рідкому стані. Завдяки тому, що подається потік газу знаходиться в площині поля потоку і по суті паралельний активного шару, рідина відхиляється від активного шару і виноситься з поля потоку газовим потоком, таким чином зберігаючи пори відкритими для ефективного переносу реагентного газу до каталітично активним частинкам. Однак, коли поле потоку є відносно товстим (наприклад, більше 0,5 мм для стехиометрии подачі повітря рівній 2 при 206,8 кПа), швидкість газу стає неадекватною для підтримки пір чистими від води. У таких випадках вважають, що збільшення змочуваності сприяє створенню типу стану потоку, який може бути віднесений до кільцевому режиму потоку, в якому рідина розтікається на твердих поверхнях пористої структури, залишаючи центри великих пір відкритими і доступними для ефективного газового перенесення.

У другому аспекті даний винахід представляє вузол мембрана - електрод, що має твердий полімерний електроліт і, по крайней мере, два активних шару, розташованих на тій же стороні мембрани, де активні верстви містять каталітично активні частки і иономер, причому середні еквівалентні маси иономеров в шарах відрізняються не менш як на 50, і активний шар, розташований найближче до мембрани (далі "перший" активний шар), містить иономер з більш низькою середньою еквівалентної масою. "Другий" активний шар (шар, розташований на стороні першого активного шару, яка є зворотною по відношенню до сторони, зверненої до мембрани) може бути розташований або суміжно і в контакті з першим активним шаром, або один або більше додаткових активних верств можуть бути розташовані між першим і другим активними шарами.

У третьому аспекті даний винахід представляє вузол мембрана - електрод, що має твердий полімерний електроліт і, по крайней мере, один активний шар, розташований на одній стороні мембрани, де активний шар містить (а) каталитически активні частинки і (в) иономер, що має еквівалентну масу в інтервалі від 650 до 950 і який є по суті нерозчинним у воді при температурах менше 100 ^o С.

Було встановлено, що вузли мембрана - електрод (УМЕ) другого і третього аспектів винаходу при використанні в паливному елементі забезпечують щодо висока напруга при даній щільності струму і швидкості газового потоку.

Вважають, що еквівалентна маса іономіра впливає на водосодержание активного шару. Вважають, без наміру бути пов'язаним будь-якої конкретної теорією, що иономер з більш низькою еквівалентної масою підтримує більш високу водосодержание при низьких щільності струму. Це більш високу водосодержание покращує протонную провідність і доступність каталітично активних частинок, збільшуючи в результаті напруга. Однак це збільшення водосодержания може знизити характеристики (напруга) при більш високих площинах струму. Було встановлено, що характеристики як при високих, так і при низьких щільності струму можуть бути оптимізовані при використанні багатошарового активного шару з Іономір з різною еквівалентної масою в кожному шарі. Вважають, без наміру бути пов'язаним будь-якої теорією, що поліпшені характеристики є результатом відмінностей в гидрофильности між шарами. Вважають, що иономер з більш низькою еквівалентної масою, суміжний з мембраною, забезпечує зону в УМЕ, що має високу водосодержание, кращих характеристик при низьких щільності струму, тоді як менш гідрофільний иономер з більш високій світлочутливості масою допомагає переносу води від мембрани при більш високій щільності струму . У третьому аспекті винаходу використання іономіра з відносно низькою еквівалентної масою дає кращі характеристики при більш низьких щільності струму.

У четвертому аспекті даний винахід представляє електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод і шар електропровідного пористого матеріалу, суміжного з ним, який має але принаймні дві частини з різними середніми розмірами пір, де перша частина шару, суміжна з вузлом мембрана - електрод, має пористість, що не перевищує пористість другій частині шару, суміжній з протилежною стороною шару, друга частина має пористість не менше 82%; і друга частина має середній розмір пор, який становить не менше 10 мкм і є не менш ніж в 10 разів більше середнього розміру пір першої частини.

У п'ятому аспекті даний винахід представляє електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод з нетканим пористим шаром електропровідного пористого матеріалу, суміжним з ним, який має принаймні дві частини з різними середніми розмірами пір, де перша частина шару, суміжна з вузлом мембрана- електрод, має пористість не більш, ніж друга частина шару, суміжна з протилежною стороною шару; друга частина має пористість не менше 50%; і друга частина має середній розмір пор, який становить не менше 35 мкм і є не менш ніж в 10 разів більше середнього розміру пір першої частини.

У шостому аспекті даний винахід представляє спосіб отримання електрохімічного паливного елемента, що має вузол мембрана - електрод, що включає стадії:

(А) нанесення шару проводить композиції на лист пористого провідного матеріалу, що має пористість не менше 82%, в умовах, достатніх для формування пористого твердого шару проводить композиції на одному боці аркуша пористого провідного матеріалу, з утворенням в результаті композиту, і

(В) розміщення композиту, суміжного з вузлом мембрана - електрод, таким чином, що сторона композиту, на яку була нанесена проводить композиція, є зверненої до зазначеного вузла.

Було встановлено, що паливні елементи четвертого і п'ятого аспектів винаходу, так само як і паливні елементи, отримані способом шостого аспекту винаходу, є здатними працювати при високій щільності струму при відносно високій напрузі, мають відносно високу питому потужність і забезпечують високу питому потужність навіть при роботі при відносно низькому тиску газу.

У сьомому аспекті даний винахід представляє композицію, що містить (а) каталитически активні частинки, (в) органічна сполука, що має рК не менше 18 і параметр основності менше 0,66, і (с) полімерне сполучна.

У восьмому аспекті даний винахід представляє спосіб отримання вузла мембрана - електрод, який включає послідовні стадії (i) нанесення шару композиції першого аспекту винаходу на твердий полімерний електроліт, папір з вуглецевих волокон або вивільняється підкладку; (Ii) нагрівання композиції в умовах, достатніх для випаровування не менше 95% компонента (в), і (iii) розміщення композиції в контакті з твердим полімерним електролітом, якщо композиція не була нанесена безпосередньо на твердий полімерний електроліт, з утворенням в результаті вузла мембрана - електрод.

Було встановлено, що композиція і спосіб сьомого і восьмого аспектів винаходу при використанні для отримання вузла мембрана - електрод (УМЕ), що має твердий полімерний електроліт, забезпечує УМЕ, який дає щодо висока напруга при даній щільності струму і швидкості газового потоку в паливному елементі. Вважають, без наміру бути пов'язаним будь-якої конкретної теорією, що поліпшені характеристики є результатом здатності органічної сполуки легко випаровуватися при нагріванні, яка, як вважають, є результатом малої сфери дії іонних, водневих або ковалентних зв'язків або часткових зв'язків, утворених між органічною сполукою і полімерним сполучною, особливо, коли сполучна знаходиться в іонній формі. Хоча схильність органічної сполуки утворювати зв'язок з сполучною є важкою для кількісного визначення, сформульовані вище узагальнено характеристики органічної сполуки є обумовленими характеристиками, які, як вважають, повинні вказувати з'єднання з мінімальною або відсутньою здатністю утворювати зв'язок з Іономір або полярним полімером. Показник рК і параметр основності відображають кислотність і основність з'єднання з дотриманням.

Вважають, що легкість, з якою органічна сполука може бути видалено з пасти, значно впливає на характеристики пористості виходить активного шару.

Передбачається, що легкевидалення органічної сполуки сприяє "вспенивающем" ефекту в шарі, який збільшує пористість пір шару. Характеристики пористості впливають на перенесення води через шар, який значно впливає на характеристики УМЕ, в який він вводиться. До того ж, якщо композиція сьомого аспекту винаходу (далі "каталітична паста") наноситься безпосередньо на мембрану, це не буде викликати її надмірне набухання, так як органічне з'єднання не буде сильно пов'язано з Іономір в мембрані. Далі композиція винаходу дозволяє використовувати Na ⁺ - і Н ⁺ - форми иономеров в якості сполучного без значної деструкції його, коли каталітична паста нагрівається з звітрювання органічної сполуки і дає активний шар з хорошою тривалої стабільністю.

Ці та інші переваги цих винаходів буде видно з подальшого опису.

При зверненні тепер до фігури 1 і до фігури 8 термін "вузол мембрана - електрод" (1), як використано тут, стосується комбінації твердого полімерного електроліту (і званого тут "мембраною") і каталітично активних частинок в збірці паливного елемента, незалежно від його конфігурації або способу отримання. Шар мембранного матеріалу, що містить такі частки, називається "активним шаром", незалежно від того, вводяться такі частинки в дискретний шар полімеру (2) і наносяться чи або ламинируются з поверхнею мембрани (3), або вводяться в саму мембрану. При зверненні тепер до фігури 1 полем потоку (4) є шар електропровідного пористого матеріалу, що має з'єднані вхід і вихід газового потоку. Поле потоку може містити пористий вуглецевий матеріал. Паливний елемент першого аспекту винаходу переважно містить негерметичні до полю потоку компоненти, які мають прорізані, подрібнені або одержані формуванням проточні канали, що проходять по всій їх активної поверхні. Ці канали доставляють гази прямо до активного шару через пористий вуглецевий "шар підкладки", який підтримує активний шар, як показано на фігурах 1 і 4 патенти США 5108849. Однак поле потоку, біполярні пластини і / або кінцеві пластини, що використовуються в якості підкладок для паливного елемента і поділу елементів в багатоелементної конструкції, можуть містити в собі один або більше каналів зі збільшенням течії реагентних газів до полю потоку в паливному елементі першого аспекту винаходу. Приклад таких каналів показаний на фігурі 2.

Приклади відповідних пористих вуглецевих матеріалів, які можуть використовуватися в якості поля потоку в першому аспекті винаходу, включають вуглецеву папір, графітовий папір, вуглецевий повсть або інші углеродсодержащие композити, які містять не менше 20 мас.% Вуглецю. Поле потоку може мати переплітаються канали, прорізані в ньому для зниження падіння тиску, введеного в реагентних газах. Якщо бажано, пористий вуглецевий матеріал може бути оброблений перфторсіланом або фторсодержащей композицією для збільшення його гідрофобності або окислен, сульфовані або покритий гідрофільним матеріалом для збільшення його гідрофільності. Якщо поле потоку має товщину не менше 0,5 мм, воно переважно має відносно високу змочуваність. Змочуваність поля потоку може бути визначена експериментально наступним чином: зразок поля потоку розміром 25,4 х 25,4 мм витримується вертикально в лотку, що містить воду, глибиною 4,76 мм. Кількість води, відчуте за 10 с, визначається зважуванням. Поля потоку товщиною понад 0,5 мм переважно вбирають не менше 0,5 г води на 1 г пористого матеріалу, більш переважно не менше 1 г води на 1 г пористого матеріалу.

Питома електропровідність шару поля потоку в першому аспекті винаходу складає переважно не менше 0,01 С / см, більш переважно не менше 0,1 С / см і найбільш переважно не менше 0,1 С / см. Бажана товщина поля потоку залежить від оптимального межі тиску через поле потоку, але переважно становить не менше 0,025 мм, більш переважно не менше 0,127 мм і найбільш переважно не менше 0,254 мм, але переважно становить не більше 6,35 мм, більш переважно не більше 2 , 54 мм і найбільш переважно не більше 1,27 мм. Пористість поля потоку становить переважно не менше 75%, ще краще не менше 80%. Середній розмір пір поля потоку становить не менше 45 мкм, більш переважно не менше 50 мкм, але становить переважно не більше 250 мкм. Використовуваний тут термін "середній розмір пор" означає, що половина вільного об'єму матеріалу міститься в порах більшого діаметру, ніж середній розмір пор, а половина міститься в порах, рівних або менших, ніж середній розмір пор. Середній розмір пор може бути визначений будь-яким зручним способом, таким як ртутна Порометри. Прилад, що використовується для визначення розподілу середнього розміру пір шару, може бути прокалібрована з використанням калібрувальних еталонів на основі двоокису кремнію / оксиду алюмінію (що поставляються фірмою Мікрометрікс, Норкросс, Джорджія).

Все УМЕ, описані тут, можуть бути отримані будь-яким підходящим способом, якщо не вказано інше. В одному способі шар каталітичної "пасти" можна втілити на твердий полімерний електроліт, папір з вуглецевих волокон або вивільняється підкладку. Каталітичні пасти зазвичай містять каталітично активні частки (такі як платина, нанесена на вуглець), сполучна, розчинник або диспергатор, що забезпечує нанесення тонкого рівномірного шару суміші каталізатор-иономер на твердий полімерний електроліт, папір з вуглецевого волокна або вивільняється підкладку.

Для отримання УМЕ другого аспекту винаходу шар каталітичної "пасти" можна втілити на твердий полімерний електроліт, а потім шар другої і третьої пасти наноситься на частину УМЕ, розташовану протилежно першому активного шару, або на вивільняється підкладку, або на верх першого активного шару. Використовуваний тут термін "активний шар" відноситься до шару, який містить суміш іономіра і каталітично активних частинок.

УМЕ в паливному елементі першого аспекту винаходу може бути отриманий будь-яким відповідним способом, але переважно виходить нанесенням каталітичної пасти (суспензії або дисперсії каталітично активних частинок) безпосередньо на твердий полімерний електроліт, як описано, наприклад, в патенті США 5211984. Паста наноситься на мембрану за одну або більше операцій нанесення, достатніх для отримання необхідного змісту каталітично активних частинок. Переважно шар каталітично активних частинок виходить при нанесенні, по крайней мере, двох паст на окремих стадіях з утворенням шарів різних паст з пастою на сполучному з найвищою еквівалентної масою, нанесеної таким чином, що вона розташовується суміжно з полем потоку в паливному елементі. У таких випадках вузол мембрана - електрод містить тверду полімерну мембрану, що має, принаймні, два шари каталітичної пасти на, принаймні, однієї своєму боці, де, принаймні, два шари каталітичної пасти містять політетрафторетіленовие полімери, що мають бічні групи сульфокислоти , еквівалентні маси яких відрізняються більш ніж на 50, і де шар, який має найбільш високу еквівалентну масу, розташований суміжно з полем потоку. Відразу після отримання УМЕ розташовується поруч з полем потоку в збірці паливного елемента.

Описані тут паливні елементи можуть бути введені в багатоелементними конструкцію або "батарею", що містить ряд паливних елементів, переважно не менше 3 розташованих послідовно. Приклад повторюваної одиниці представлений на фігурі 2, яка показує анодное поле потоку (5), УМЕ (6), катодного поле потоку (7) і біполярну пластину сепаратора (8). Біполярна пластина сепаратора має канали (9) і (10), за якими транспортуються реагенти і продукти реакції до і від поля потоку. У цій конструкції УМЕ розташовується між двома пористими полями потоку, які мають інертний матеріал, просочений в периферійних ділянках (більше темні смуги на фігурі) для того, щоб запобігти виходу реагентних газів назовні. Отвори в периферійних ділянках всіх елементів разом утворюють газовий колектор, коли вони збираються разом і поміщаються під тиск. Матеріал, що використовується для отримання біполярного пластинчастого сепаратора, може бути вибраний з ряду жорстких і нежорстких матеріалів, і пластина має газоподающіе канали, сформовані або вирізані в її поверхні. Ці канали подають реагентні гази до пористих полях потоку і відводять продукти реакції від останніх. В альтернативному варіанті гази і продукти можуть вводитися або виводитися за допомогою каналів або вільних просторів в пористому поле потоку, з'єднаному з колекторами. Біполярна сепараторна пластина і може мати внутрішню структуру для циркуляції в ній охолоджуючої рідини.

Якщо паста, з якої виходить другий активний шар, наноситься на верх першого активного шару, перший активний шар переважно спочатку досить сушиться перед нанесенням другий пасти для запобігання занадто великого змішання паст. Однак незначна ступінь змішування паст в точці їх контакту один з одним може бути бажаною, тому що це сприяє електричної і іонної провідності між шарами. Після нанесення паст вони переважно нагріваються в умовах, достатніх для випаровування не менше 95% будь-яких кількостей органічного розчинника або диспергатора, присутніх в пастах.

Використовуваний тут термін "твердий полімерний електроліт" відноситься до пористій шару, що складається з твердого полімеру, який має пористість не менше 1 · 10 ^-3 С / см в робочих умовах паливного елемента або електролізера, або який може взаємодіяти з кислотою або підставою з утворенням пористого шару, що має таку провідність. Переважно твердий полімерний електроліт містить плівку сульфовані фторполімери або шаруватий композит з плівок сульфованих фторполимеров, що мають різні еквівалентні маси.

Після нанесення каталітичної пасти на твердий полімерний електроліт паста переважно нагрівається в умовах, достатніх для видалення достатньої кількості органічних розчинників або диспергатора з тим, щоб активний шар містив не менше 99 мас.%, Більш переважно не менше 99,9 мас.% Суміші каталітично активних частинок і іономіра. Паста наноситься в кількості, достатній для отримання шару суміші, який має товщину не менше 1 мкм, більш переважно не менше 5 мкм і найбільш переважно не менше 10 мкм; але переважно не більше 30 мкм. Пористість шару становить переважно не менше 30%, ще краще не менше 50%, але переважно не більше 90%, ще краще не більше 60%. Середній розмір пір шару становить переважно не менше 0,01 мкм, більш переважно не менше 0,03 мкм; але переважно не більше 10 мкм, більш переважно не більше 0,5 мкм і найбільш переважно 0,1 мкм. Зазначені вище характеристики товщини, пористості і розміру пір відносяться до вимірювань, виконаним, коли иономер (іономіри), що міститься в шарі, знаходиться в їх сухий або протоновану формі.

Потім компоненти УМЕ другого і третього аспектів винаходу збираються шляхом розміщення одного з активних верств в контакті з твердим полімерним електролітом і потім розміщенням другого і третього активного шару так, що він знаходиться між першим активним шаром і пористим вуглецевим матеріалом з утворенням в результаті вузла мембрана - електрод .

Використовуваний тут термін "каталитически активні частинки" відноситься до часток металу або з'єднання, яке є каталітичним для електровідновлення кисню або електроокислення водню або метанолу при впливі тиску і температури в паливному елементі. Приклади таких використовуваних частинок включають частки платини, рутенію, золота, паладію, родію, іридію, їх електропровідні і відновлені оксиди і сплави таких матеріалів, або в комбінації один з одним, або з іншими перехідними металами, частинки можуть бути нанесені на відповідний матеріал, якщо потрібно, такий як вуглецева сажа. Переважно каталитически активними частками є частинки платини, нанесені на вуглець, який переважно містить від 10 до 30 мас.% Платини. Розмір каталітично активних частинок (без підкладки) становить переважно не менше 10 , Більш переважно не менше 20 , Але переважно не більше 500 , Більш переважно не більше 200 . Можуть і використовуватися частки більшого розміру, або можуть утворюватися в процесі роботи при агломерування невеликих частинок. Однак використання таких частинок може привести до зниження характеристик елемента.

Каталітично активні частинки переважно використовуються в кількості, достатній для забезпечення оптимального каталітичного ефекту в умовах роботи електрохімічного пристрою, в якому вони застосовуються. Переважно вони використовуються в кількості, достатній для забезпечення рівня вмісту на катодного стороні мембрани не менше 0,05 мг / см ^2, більш переважно не менше 0,1 мг / см ² і найбільш переважно не менше 0,15 мг / см ^2; але переважно не більше 0,45 мг / см ^2, більш переважно не більше 0,35 мг / см ² і найбільш переважно не більше 0,25 мг / см ^2. Рівень вмісту на анодної стороні мембрани складає переважно не менше 0,01 мг / см ^2, але не більше 0,15 мг / см ^2. Щодо кількості іономіра, однак, частинки переважно присутні в пасті в кількості по відношенню до маси каталітичних частинок, включаючи їх підкладку (якщо вона взагалі є), достатній для забезпечення масового співвідношення частки: иономер не менше 2: 1, але переважно не більше 5: 1.

Приклади відповідних органічних сполук для використання в отриманні каталітичної пасти (за винятком пасти сьомого аспекту винаходу) включають полярні розчинники, такі як гліцерин, C _1-6 -спірти, і інші сполуки, такі як етіленкарбонат, пропіленкарбонат, бутіленкарбонат, етіленкарбамат, пропіленкарбамат, бутіленкарбамат , ацетон, ацетонітрил, діфторбензол і сульфолін, але найкращим є пропіленкарбонат. Органічне поєднання присутня переважно в кількості по відношенню до маси композиції не менше 10%, ще краще не менше 20% і найбільш переважно не менше 30%, але переважно не більше 90%. Такі розчинники в пасті діють, головним чином, як розчинники або диспергатори.

Відповідні іономіри для використання в отриманні каталітичних паст, описаних тут, включають будь-який полімер або олигомер, що має іонну провідність не менше · 10 ^-3 С / см, більш переважно не менше 10 ^-1 З / см (в робочих умовах паливного елемента або електролізера) , або який може взаємодіяти з кислотою або підставою з утворенням олігомеру або полімеру, що мають іонну провідність.

Приклади відповідних иономеров включають фторполімери, що мають бічні іонообмінні групи, такі як групи сульфокислоти в протонної або сольовий формі. Приклади таких включених фторсульфонових полімерів, що мають Фторполімерние головні ланцюги і бічні іонообмінні групи з числом вуглецевих атомів від 1 до 5, приєднаних до них і що закінчуються на сульфогруппу, є придатними для використання в цьому винаході. Приклади таких фторполимеров з іонообмінними сульфогруппами показані, наприклад, в патентах США 4578512, 4554112, 4515989, 4478695, 4470889, 4462877, 4417969, 4358545, 4358412, 4337211, 4337137 та 4330654.

Переважно иономер має по суті фторированную полімерну головну ланцюг і повторювану бічну групу, що має загальну формулу

-O- (CFR) _а - (CFR ') _в -SO _з M,

в якій а й в незалежно один від одного 0 або ціле число від 1 до 3, (а + в) - по крайней мере, так само 1;

R і R 'незалежно вибираються з галогену, перфторалкіла і фторхлоралкіла; і М незалежно вибирається з водню або лужних металів.

Інші іономіри, використовувані в формуванні як товстих, так і тонких композитних мембранних шарів, відрізняються по суті фторированной полімерної головним ланцюгом і повторюваної бічній групою, що має загальну формулу

O- (CFR) _а - (CFR ') _в -O- (CF _2)з -SO ₃ M, (II)

в якій а й в незалежно 0 або ціле число від 1 до 3, с - ціле число від 1 до 3; (А + в) дорівнює не менше 1; R і R 'незалежно вибираються з перфторалкіла, галогену і фторхлоралкіла, і М незалежно вибирається з водню або лужних металів.

Іономіри із зазначеним формули, розглядаються в патентах США 4478695, 4417969, 4358545, 4940525, 3282875 та 4329435. Іономір присутній переважно в кількості по відношенню до маси композиції не менше 0,5%, але переважно не більше 5%. Іономір може використовуватися в будь-який іонної формі, такий як протонна форма або сольова форма відповідного олигомера або полімеру. Приклади сольових форм включають четвертинних амонієвих, натрієву, літієвий і калієву.

У другому аспекті винаходу іономіри, використовувані для отримання паст, переважно мають еквівалентну масу на підставі числа бічних іонних груп на молекулу не менше 600, більш переважно не менше 700 і переважно, не більше 1200, більш переважно не більше 950. Однак иономер і повинен бути по суті не розчиняється у воді при температурах нижче 100 ^o С, тому еквівалентна маса деяких фторполимеров може бути вищою. Використовуваний тут термін "по суті не розчинний у воді" означає, що чистий иономер в іонної формі є не менш ніж на 75% нерозчинним в дистильованої воді при будь-якої концентрації. Різниця між еквівалентної масою иономеров в, принаймні, двох пастах, які використовуються для отримання УМЕ, становить переважно не менше 50, більш переважно не менше 100 і найбільш переважно не менше 300, але переважно не більше 800, більш переважно не більше 600 і найбільш переважно не більше 400. У другому і третьому аспектах винаходу иономер, використовуваний для отримання пасти, переважно має еквівалентну масу не менше 650, більш переважно не менше 700 і найбільш переважно не менше 770, але переважно не більше 950, більш переважно не більше 900 і найпереважніше не більше 840. Еквівалентна маса іономіра може бути визначена будь-яким придатним способом, таким як показано в патенті США 4940525.

Що стосується тепер фігури 6, на якій представлений вузол мембрана - електрод другого аспекту винаходу, показана мембрана (II), що має два активних шару, розташованих на кожній стороні мембрани. Активні шари, найближчі до мембрани (12, 13), містять іономіри, що мають більш низькі середні еквівалентні маси, ніж активні верстви, розташовані суміжно з ними (14, 15).

Що стосується тепер фігури 8, на якій представлений вузол мембрана - електрод четвертого і п'ятого аспектів винаходу, пористим шаром (16) є шар електропровідного пористого матеріалу, що має, принаймні, дві частини з різними середніми розмірами пір, який розташований між активним шаром і полем потоку. Поле потоку (17) може містити оброблену механічно графітову пластину або може, головним чином, складатися з товстого шару пористого вуглецевого матеріалу, як описано, наприклад, в патенті США 5252410. Однак пористий шар (16) не містить ніяких каталізаторів, які зазвичай присутні в активному шарі, таких як платина.

Паливні елементи четвертого і п'ятого аспектів винаходу містять шар електропровідного пористого матеріалу (далі "проміжний шар"), який є суміжним з вузлом мембрана - електрод і має, принаймні, дві частини з різними середніми розмірами пір. Частина шару, суміжна з вузлом мембрана - електрод (18) (далі "зона дрібних пір"), має середній розмір пор, який є, по крайней мере, в 10 разів менше, ніж у частині шару, суміжній з протилежною стороною шару (19 ) (далі "зона великих пір").

Композиції, придатні для використання в отриманні проміжного шару, включають будь-яку органічну або неорганічну композицію, яка може бути виготовлена ​​в твердому шарі, що має характеристики пористості і розміру пір, описані вище, і яка і має достатню розмірну, гідролітичні і окислювальну стабільність в робочих умовах паливного елемента. Один спосіб отримання проміжного шару, що має асиметричні показники обсягів пір, полягає в отриманні такого шару з двох або більше матеріалів, що мають різні середні розміри пір. Прикладом такого способу є спочатку отримання або приготування матеріалу, що має середній розмір пір, відповідний для зони великих пір (далі "матеріал з великими порами"), і потім просочення і / або покриття одного боку матеріалу композицією, яка знижує пористість частини матеріалу достатньо для отримання найменшого бажаного розміру пір і / або формування дискретного шару композиції на зовнішній стороні матеріалу, що має бажані характеристики дрібних пір.

Зазвичай в паливному елементі мембрана і шар полімеру, що містить металевий каталізатор ( "активний шар"), повинні бути гідратованих для того, щоб бути досить іонопроводящімі. В процесі роботи паливного елемента на катодного стороні активного шару утворюється вода, яка конденсується в суміжному полі потоку. Вода може і бути присутнім завдяки зволоженню одного або обох газів-реагентів. Однак, якщо занадто багато води конденсується або іншим чином акумулюється поруч з активним шаром або в активному шарі, коефіцієнт корисної дії паливного елемента знижується, оскільки дифузія газу через воду в рідкому стані є повільною в порівнянні з його дифузією через водяну пару.

Вважають, без наміру бути зв'язаним, що зона дрібних пір знижує акумулювання надлишкової води в рідкому стані в активному шарі, тому що він служить в якості напівпроникного шару або мембрани, яка дозволяє водяній парі, освіченій в активному шарі або присутнього в результаті зволоження газів-реагентів , проходити між активним шаром і полем потоку, але знижує або запобігає конденсації води на активному шарі і оберігає воду в рідкому стані, присутню в поле потоку або зоні великих пір проміжного шару, від проходу назад через зону дрібних пір до активного шару. Переважно смачиваемость (визначається розміром пір і кутом змочування вода - тверда речовина) зона дрібних пір є такий, що для досить великої фракції пір тиск нагнітання, необхідну для нагнітання води в рідкому стані в ці пори, є більше, ніж гідравлічний тиск в компонентах поля потоку в переважаючих умовах тиску і температури в паливному елементі.

Приклади відповідних органічних композицій, які можуть бути використані для отримання або просочення крупнопористого матеріалу, включають термопластичні або термоотверждающімі полімерні або олігомерні матеріали, такі як Політетрафторетилен, включаючи такі, які мають групи сульфокислоти (такі як Нафіон, що поставляється фірмою Дюпон), поліалкіленоксіди, полиолефини, полікарбонати, бензоціклобутани, перфторціклобутани, полівінілові спирти і полістирол, епоксидні смоли, перфторалкілакріловие й сополімери, поліаніліну, поліпірроли, а й їх суміші. Переважно композицією є політетрафторетилен, перфторалкілакріловий сополимер або перфторціклобутан і найбільш переважно перфторціклобутан. Приклади відповідних неорганічних композицій, які можуть бути використані, включають глини, силікати і тітансодержащіх композиції.

Композиції, які використовуються для отримання мелкопористой зони проміжного шару, переважно містять полімер, вуглецеві частинки та її носій. Носій зазвичай просочує весь великопористий матеріал, хоча основна частина полімеру і вуглецевих частинок збирається на або поблизу поверхні сторони матеріалу, на яку він наноситься (в залежності від пористості і розміру часток, що містяться в композиції), утворюючи в результаті дрібнопористу зону на стороні матеріалу, на яку наноситься композиція. Отже, зони або частини проміжного шару, що мають різні середні розміри пір, не є обов'язково дискретними шарами, оскільки, по крайней мере, перший 1 мкм глибини мелкопористой зони і, по крайней мере, перші 50 мкм глибини крупнопористой зони (виміряні від поверхні шару в напрямку, перпендикулярному шару) мають необхідні характеристики пір.

Проміжний шар може бути і отриманий шляхом нанесення композиції, використовуваної в отриманні мелкопористой зони, на; вузол мембрана - електрод, і потім розміщенням або ламінуванням шару крупнопористого матеріалу суміжно з нею. Альтернативно плівка композиції, використовуваної в отриманні мелкопористой зони, може бути отримана окремо з використанням традиційної технології отримання плівок і потім розташована або ламінована між вузлом мембрана - електрод і Великопористий матеріалом. Якщо композиція наноситься на УМЕ, вона може бути нанесена з використанням будь-якого, придатного способу нанесення покриття, такого як фарбування або трафаретний друк.

Дрібнопориста зона проміжного шару є переважно, по крайней мере, такий же гидрофобной, як і активний шар. Композиція, використовувана для отримання мелкопористой зони, є переважно жідкостьсодержащей композицією, яка твердне після нанесення. Якщо композиція, яка використовується, є що містить розчинник, достатня кількість розчинника видаляється для освіти твердого шару матеріалу до збірки паливного елемента. Такий розчинник може бути видалений або в умовах навколишнього середовища, або при підвищених температурах. Якщо підходить, композиція нагрівається для збільшення її стабільності і однорідності, таких як при зшивці, збільшенні молекулярної маси або агломерування латексних частинок.

Якщо композиція, яка використовується для отримання мелкопористой зони, повинна наноситися безпосередньо на вузол мембрана - електрод, основна частина розчиненого твердої речовини, що міститься в ній (такого як полімер), є переважно гидрофильной по природі, так як мембрана і активний шар зазвичай виходять з гідрофільної композиції , зазвичай очікується, що нанесення розчину в основному гідрофобних розчинених твердих речовин погіршує властивості активного шару. Однак композиція, яка використовується для отримання мелкопористой зони, є переважно ще гидрофобной після того, як отверждается.

Гідрофобні наповнювачі, такі як вуглецеві волокна та / або порошки, оброблені гідрофобними композиціями, такими як сілан- і фторвмісні композиції, можуть бути використані в композиціях, які використовуються для отримання мелкопористой зони, з наданням їй такої ж гидрофобной природи і погіршенням змочуваності її пір, а й зі збільшенням пористості і середнього розміру пір затверділої композиції. У таких випадках масове співвідношення вуглецевих волокон або порошків і інших компонентів в композиції складає переважно не менше 1: 1, більш переважно не менше 3: 1 і переважно не більше 10: 1, більш переважно не більше 5: 1 і найбільш переважно 3: 1 . Якщо дрібнопориста зона виходить нанесенням композиції на великопористий матеріал, такий як графітовий папір, щодо тонкопорістой структура паперу допомагатиме утримувати основну частину наповнювачів в композиції близько до поверхні на стороні паперу, на яку вона наноситься. Альтернативно композицією може бути композиція, яка є, головним чином, гидрофильной, коли наноситься, але гидрофобной при затвердінні, така, як політетрафторетіленовий латекс. Якщо дрібнопориста зона виходить нанесенням гідрофільної композиції на великопористий матеріал, тонке покриття високогідрофобного матеріалу, такого як Зоніл 7040, перфторалкілакрілового сополимера, що поставляється фірмою Дюпон, може бути нанесено на сторону мелкопористой зони, зверненої до УМЕ, для додаткового збільшення її гідрофобності. Інші приклади високогідрофобних матеріалів включають Флуорад FC722 і FC724, ​​що поставляються фірмою ЗМ.

УМЕ четвертого і п'ятого аспектів винаходу переважно виходять нанесенням каталітичної пасти (суспензії або дисперсії каталізатора) безпосередньо на мембрану, як описано. Наприклад, в патенті США 5211984. Якщо каталізатор наноситься на пористий вуглецевий матеріал, композиція, яка використовується для отримання мелкопористой зони, переважно наноситься першої, а потім каталітична паста, так що просочений пористий вуглецевий матеріал може бути використаний в якості проміжного шару, а й в якості шару носія каталізатора. Однак цей спосіб, а й будь-які способи, які вимагають отримання окремої плівки для проміжного шару, є менш бажаними, так як такі плівки і містять каталізатор структури зазвичай мають ламінувати до мембранної частини вузла мембрана - електрод для того, щоб зібрати паливний елемент. Такі процеси ламінування, в яких до проміжного шару застосовується нагрівання і / або прикладається надлишковий тиск, можуть змінити або зруйнувати його пористу структуру.

Крім того, композиція проміжного шару може бути складена так, щоб оптимізувати максимальне напруження, при якому буде працювати паливний елемент при даній щільності струму. Вважають, що більш високі напруги при більш високій щільності струму вимагають, щоб дрібнопориста зона була більш гідрофобною, ніж при більш низьких щільності струму. Наприклад, якщо потрібно більш висока напруга при більш низькій щільності струму, композиції, які мають більш високе співвідношення вуглець: полімер (таке як 5: 1), є кращими для використання в отриманні мелкопористой зони, особливо при нанесенні на графітову папір, що має відносно низьку пористість . Аналогічно, якщо перевагу надають більш високі напруги при більш високій щільності струму, перевагу надають більш низькі співвідношення вуглець: полімер (такі як 3: 1), особливо при нанесенні на графітову папір, що має відносно високу пористість.

Дрібнопориста зона переважно має товщину в межах від 1 до 150 мкм (виміряну в напрямку, перпендикулярному проміжного шару) і має бажані характеристики пористості і розміру пір. Більш переважно зона має товщину в межах від 5 до 25 мкм. Переважно частина зони, суміжна з УМЕ, є досить пористої, щоб забезпечити пропускання водяної пари через зону. Пористість цій частині зони становить переважно не менше 10%. Середній розмір пір мелкопористой зони становить переважно не менше 0,1 мкм, більш переважно не менше 1 мкм, але переважно не більше 10 мкм. Середній розмір пор може бути визначений будь-яким зручним методом, таким як ртутна Порометри. Прилад, що використовується для визначення розподілу середнього розміру пір шару, може бути прокалібрована з використанням калібрувальних еталонів на основі двоокису кремнію / оксиду алюмінію (що поставляються фірмою Мікрометрікс, Норкросс, Джорджія).

Використовуваний тут термін "середній розмір пор" означає, що половина вільного об'єму матеріалу міститься в порах більшого діаметру, ніж середній розмір пор, а половина міститься в порах, рівних або менших середнього розміру пір. Пористість мелкопористой зони становить переважно не менше 10%. Для отримання бажаної пористої структури в композицію можуть вводитися проводять наповнювачі та непровідні інертні або неміцні наповнювачі. По суті провідні полімери, такі як легований поліанілін або поліпіррол, і можуть бути використані для отримання композиції для того, щоб збільшити її провідність. Пориста структура мелкопористой зони може і регулюватися в деякій мірі вибором полімеру або використанням олігомерної композиції.

Крупнопористая зона переважно має товщину не менше 0,051 мм, більш переважно не менше 0,155 мм, але переважно не більше 1,27 мм. Пористість цієї зони становить переважно не менше 82%, ще краще не менше 85% і найбільш переважно

Проте 87,5%. Середній розмір пір крупнопористой зони становить переважно не менше 30 мкм. Наведені вище значення пористості і розміру пір представляють характеристики мелкопористой зони на глибину не менше 1 мкм від сторони проміжного шару, наближається до УМЕ, і на глибину не менше 50 мкм від протилежного боку проміжного шару, не залежно від способу її отримання.

Приклади відповідних пористих вуглецевих матеріалів, які можуть бути використані в якості крупнопористого матеріалу, включають вуглецеву папір, графітовий папір, вуглецеві повсті або інші углеродсодержащие композити, які містять не менше 20 мас.% Вуглецю. Якщо потрібно, пористий вуглецевий матеріал може бути оброблений перфторсіланом або фторсодержащей композицією для збільшення його гідрофобності або окислен, сульфовані або покритий гідрофільним матеріалом для збільшення його гідрофільності. Якщо використовується пористий вуглецевий матеріал, то як поле потоку, так і великопористий матеріал можуть мати переплітаються канали, прорізані в них для зниження падіння тиску, введеного в гази-реагенти. Провідність проміжного шару становить переважно не менше 0,01 С / см, більш переважно не менше 0,1 С / см і найбільш переважно не менше 10 С / см. Провідність шару може бути збільшена шляхом введення проводять наповнювачів, таких як вуглецеві волокна або частки, або шляхом введення проводять солей або полімерів.

Використовуваний тут термін "каталитически активні частинки" відноситься до часток металу або з'єднання, яке є каталітичним для електровідновлення кисню або електроокислення водню або метанолу в умовах зростання тиску і температури в паливному елементі. Приклади таких використовуваних частинок включають частки платини, рутенію, золота, паладію, родію, іридію, електропровідних і відновлених його оксидів і сплавів таких матеріалів або в комбінації один з одним, або з іншими перехідними металами. Частинки можуть бути нанесені на підкладку з відповідного матеріалу, якщо потрібно, такого як вуглецева сажа. Переважно каталитически активними частками є частинки платини, нанесені на вуглець, який переважно містить від 10 до 30 мас.% Платини. Розмір каталітичних частинок (без підкладки) становить переважно не менше 10 , Більш переважно не менше 20 , Але переважно не більше 500 , Більш переважно не більше 200 . Частинки переважно використовуються в кількості, достатній для забезпечення оптимального каталітичного ефекту в робочих умовах електрохімічного пристрою, в якому вони використовуються. Однак, що стосується кількості сполучного, частинки переважно присутні в пасті в кількості по відношенню до маси каталітичних частинок, включаючи їх підкладку, якщо вона взагалі є, достатньому для забезпечення масового співвідношення компонент (а): компонент (с) не менше 2: 1, але переважно не більше 5: 1.

Відповідні органічні сполуки включають органічні сполуки, що мають рК (негативний десятковий логарифм рівноважної константи К реакції між з'єднанням і водою) не менше 18 і параметр основності менше 0,66. Переважно рК дорівнює 25. Переважно становить менше 0,48 і більш переважно менше 0,40. Параметр основності для ряду органічних сполук, а й існуючі методики його визначення описуються в роботі Kamlet et al. "Linear Solvation Energy Relationships. 23 A Comprehensive Collection of the Solvochromatic Parameters, n *, and and Some Methods for Simplifying the Generalized Solvatochromic Equation ", J. Org. Chem. Vol. 48, pp2877-2887 (1983).

Переважно з'єднання випаровується при температурах в інтервалі від 100 до 250 ^o С без значного руйнування, яке може погіршити характеристики активного шару. Відносно низька температура випаровування є і кращою, оскільки органічні сполуки (компонент (в)), які не будуть видалені з шару, можуть збільшити електричний опір шару, обумовлюючи більш гірші характеристики УМЕ. Ці характеристики є особливо важливими, коли сполучна використовується в його протонної формі, так як сполучна буде діяти як каталізатор, додатково сприяючи розкладанню будь-якого залишкового органічної сполуки. Однак використання протонної форми сполучного має переваги, так як четвертинні амонієві катіони, присутні в композиції пасти, є важкими для видалення і можуть внести вклад в тривалий період "підробітки", коли паливний елемент або батарея паливних елементів запускається в роботу. Переважно точка кипіння розчинника перевищує 100 ^o С з тим, щоб при затвердінні пасти спочатку віддалялися вода і низкокипящие розчинники, які можуть бути присутніми в пасті (зазвичай введені в пасту у вигляді комерційно доступного сполучного, яке включає такі компоненти).

Приклади органічних сполук, придатних для використання в якості компонента (в), включають етіленкарбонат, пропіленкарбонат, етіленкарбамат, пропіленкарбамат, бутіленкарбамат, ацетон, ацетонітрил, діфторбензол і сульфолан, але найкращим є пропіленкарбонат. Органічне поєднання переважно присутній в кількості по відношенню до маси композиції не менше 10%, ще краще не менше 20% і найбільш переважно не менше 30%, але переважно не більше 90%.

Відповідні полімерні зв'язуючі для використання в отриманні композиції винаходу включають будь-який полімер або олигомер, що має іонну провідність не менше 1 · 10 ^-3 С / см, більш переважно, не менше 10 ^-1 З / см (в робочих умовах паливного елемента або електролізера), або який може взаємодіяти з кислотою або підставою з утворенням олігомеру або полімеру, що має іонну провідність. Якщо сполучна має бічні іонні групи, воно переважно мае загальну масу не менше 600, більш переважно не менше 700 і переважно не більше 1200, більш переважно не більше 950. Еквівалентна маса сполучного відноситься до числа бічних іонних груп на молекулу, як може бути визначено будь-яким придатним методом, таким як титрування підставою, як показано в патенті США 4940525. Приклади відповідних сполучних включають перфоровані полімери та політетрафторетіленовие полімери, і політетрафторетіленовие полімери, що мають бічні сульфокислотні групи (такі як Нафіон, що поставляється фірмою Дюпон). Сполучна зазвичай присутній в кількості по відношенню до маси композиції не менше 0,5%, але переважно не більше 5%. Одним перевагою даного винаходу є те, що иономер може використовуватися в будь-який іонної формі, такий як протонна форма або сольова форма олигомера або полімеру. Приклади сольових форм включають четвертинний амоній, натрій, літій і калій.

УМЕ може бути отриманий будь-яким придатним способом, включаючи спосіб другого аспекту винаходу. Переважно УМЕ виходить шляхом нанесення одного або кількох шарів каталітичної пасти (композиції винаходу) безпосередньо на твердий полімерний електроліт, як описано, наприклад, в патенті США 5211984. Використовуваний тут термін "твердий полімерний електроліт" відноситься до мембрани, що складається з твердого полімеру, який має провідність не менше 1 · 10 ^-1 з / см в робочих умовах паливного елемента або електролізера, або який може взаємодіяти з кислотою або підставою з утворенням мембрани, що має таку провідність. Переважно твердий полімерний електроліт містить плівку сульфовані фторполімери. Інший спосіб включає нанесення одного або кількох шарів каталітичної пасти на вивільняється матеріал, такий як покрита політетрафторетіленом підкладка, затвердіння пасти і потім ламінування отвержденного матеріалу з мембраною. Третій спосіб включає нанесення одного або кількох шарів каталітичної пасти на одну сторону аркуша пористого вуглецевого матеріалу, такого як вуглецева або графітовий папір, і потім розташування сторони матеріалу, на яку була нанесена паста, суміжно з мембраною. Якщо паста отверждается перед розташуванням суміжно з мембраною, вона потім повинна бути переважно ламінована з мембраною із забезпеченням хорошого контакту між ними.

Паста може закаліть будь-яким придатним способом для видалення не менше 95% компонента (в), а й будь-яких інших летких органічних розчинників, які в пасті, таким як нагрівання при підвищеній температурі, не обов'язково при зниженому тиску. Переважно, паста нагрівається при температурі, при якій компонент (в) випаровується, але нижче його точки кипіння. Якщо для отримання активного шару УМЕ використовується більше однієї пасти, переважно пасти містять в якості сполучного політетрафторетіленовий полімер, який має бічні сульфокислотні групи, і шар пасти, найближчий до мембрани, мае загальну масу, яка відрізняється від еквівалентної маси сполучного в шарі пасти, суміжному з ним , не менше ніж на 50. Крім того, шар, що має сполучна з найнижчою еквівалентної масою, переважно, розташовується суміжно з твердим полімерним електролітом.

Переважно паста нагрівається в умовах, достатніх для видалення не менше 99%, ще краще не менше 99,9% компонента (в). Паста наноситься в кількості, достатній для отримання шару композиції, який після сушки і протонирования має товщину не менше 1 мкм, більш переважно не менше 5 мкм і найбільш переважно не менше 10 мкм, але переважно не більше 30 мкм. Пористість шару переважно складає не менше 30%, ще краще не менше 50%, але переважно не більше 90%, ще краще не більше 60%. Середній розмір пір шару становить переважно не менше 0,01 мкм, більш переважно не менше 0,03 мкм, але переважно не більше 10 мкм, більш переважно не більше 0,5 мкм і найбільш переважно 0,1 мкм.

Наступні приклади наводяться для ілюстрування винаходи і не повинні інтерпретуватися як обмежують його будь-яким чином. Якщо не вказано інше, всі частини і відсотки даються по масі.

ПРИКЛАД 1

Мембранні і електродні структури виходять наступним чином:

Виходить ионообменная мембрана, виконана з персульфокіслотного іономіра, що має еквівалентну масу 800, товщиною 60 мкм (2,4 мила) в сухому стані і товщиною 127 мкм (5 мил) в повністю гідратованому стані (поставляється фірмою Дзе Дау Кемікел Компані під маркою ХІS 13204.20) , ріжеться на листи 11 х 11 см і поміщається в ванну NаОН для перекладу в Na ⁺ -форму. Електродна паста виходить змішанням 1,08 г 5,79 мас.% Розчину зазначеного вище іономіра (в розчині етанол: вода 50: 50% за обсягом), 0,1875 г 20% платини на вуглеці (поставляється фірмою Е-ТЕК, Натік, Міннесота) і 0,114 г 1М розчину гідроксиду тетрабутиламонію (ТВАОН, пластифікатор) в метанолі, і 0,6 г пропіленкарбонат (диспергатор). Суміш перемішується мішалкою всю ніч або до тих пір, поки не стає однорідно диспергує. Потім до суміші додається ще 1,2 г пропіленкарбонат.

Каталітична паста наноситься на чисті 9 см ² картки зі скловолокна, покриті політетрафторетіленом (фірма СіЕйАр Індастріз, Нью-Хавен, Коннектикут), які висушуються термошкафу за 110 ^o С і попередньо зважуються. Картки двічі покриваються каталітичної пастою, яка повністю висушується перед нанесенням другого шару. Вміст платини становить 0,14 мг / см ² на аноді і 0,25 мг / см ² на катоді. УМЕ утворюється шляхом сполучення покритої картки на кожній стороні іономерних мембрани, яка сушиться на вакуумному столі. Картки і мембрана поміщаються між двома пластинами з нержавіючої сталі з утриманням їх, коли вони поміщаються в прес. Пакет поміщається в прес при 195 ^o С і пресується при тиску 445 Н на 1 см ² картки протягом 5 хв. Запресовування охолоджується в пресі до кімнатної температури до розкриття. Картка відшаровується від шару, що містить каталитически активні частинки, залишаючи плівку, адгезірованних до поверхні мембрани. Катодних полем потоку є вуглецева папір, що має пористість 90% і товщину 0,62 мм (поставляється як папір Спектракарб фірмою Спектракорп, Лауренс, Міннесота). Змочуваність паперу збільшується при окисленні в середовищі, що містить 0,006 М сульфату срібла, 0,2 М персульфата натрію і 0,5 М сірчаної кислоти, при температурі 60 ^o С протягом 1 ч. Зразком окисленої таким чином паперу розміром 76,2 х 76, 2 мм при витримці його вертикально в чашці на глибині 4,76 мм поглинається 2,7 г води на 1 г вуглецю. Анодним полем потоку є вуглецева папір, що має пористість 79% і товщину 0,356 мм.

Вузол мембрана - електрод і пористі поля потоку випробовуються в дослідному паливному елементі, отриманому фірмою Фуел Селл, Текнолоджиз, Інк. (Санта-Фе, Нью-Мексико). УМЕ і поля потоку містяться між двома твердими графітовими блоками, кожен з єдиним газоподающім каналом і одним випускним каналом. Елемент встановлюється на одноелементні випробувальний стенд, виготовлений фірмою Фуел Селл Текнолоджиз; Інк. Характеристики полів потоку показані на фігурах 4 і 5 в умовах потоку, приведених в таблиці. Якщо в таблиці не вказано інше, то в якості окисляє газу використовується повітря.

ПРИКЛАД 2

УМЕ / електродний структура виходить з використанням методики, описаної в прикладі 1, за винятком того, що електродна паста виходить змішанням 1 г 5% -ного розчину Нафіон (політетрафторетилен, який має сульфокислотні групи і еквівалентну масу 1100, що поставляється фірмою Дюпон), 0,130 г платини на вуглецевому носії з вмістом платини 20 мас.% і 0,07 6 г 1 М розчину гідроксиду тетрабутиламонію (ТБАОН) в метанолі і 1,2 г пропіленкарбонат (диспергатор). Паливний елемент збирається і випробовується відповідно до методики, описаної в прикладі 1. Характеристики поля потоку наводяться на фігурах 3, 4 і 5 в умовах потоку, приведених в таблиці 1. В результаті ретельного дослідження кривої прикладу 2а передбачається, що видиме на кривій обмеження масою перенесення викликається не присутністю рідини в поле потоку, а скоріше поглинанням всього кисню в повітрі, що подається в паливний елемент. Обмеження струму є навіть при 2А / см ² при стехиометрии повітря IX при 2А / см ^2. Кривий показана можливість роботи паливного елемента при 2А / см ² з стехіометрією повітря, тільки злегка більшої 1. Коли цей паливний елемент встановлюється в багатоелементними батарею в якості частини енергогенеруючої системи, здатність працювати при такій низькій стехиометрии сприятиме мінімізації вартості субсистема створення тиску газу. Додаткові збільшення швидкості потоків (приклади 2в, 2 з) згладжували криву з припущенням, що характеристики були майже повністю обмежені опором елемента, і додатково підтверджували відсутність обмежень масопереносу. Характерна крива, отримана з використанням чистого кисень а в якості газу, що подається, показана на фіг.3 як приклад 2d.

ПРИКЛАД 3

УМЕ / електродний структура виходить з використанням методики, описаної в прикладі 1, за винятком того, що дві електродні пасти, як описано в прикладах 1 і 2, виходять окремо. Паста прикладу 2 наноситься на картку скловолокна, призначену для використання з катодного стороною мембрани, і сушиться повністю з подальшим нанесенням пасти, описаної в прикладі 1. Паста, описана в прикладі 1, наноситься на картку зі скловолокна, призначену для використання з анодної стороною мембрани. Вміст платини дорівнює 0,14 мг / см ² на анодної стороні мембрани і 0,25 мг / см ² на катодного стороні мембрани. Паливний елемент збирається і випробовується, як описано в прикладі 1. Характеристики паливного елемента показані на фігурах 4 і 5 в умовах потоку, приведених в таблиці.

ПРИКЛАД 4

Вузол мембрана-електрод отримують у такий спосіб:

Виходить ионообменная мембрана, виконана з перфторсульфокіслотного іономіра, що має еквівалентну масу (ЕМ) 800, товщиною 0,062 мм в сухому стані і 0,127 мм у повністю гідратованому стані, ріжеться на листи 11 х 11 см і поміщається в ванну NaOH для перекладу її в Na ⁺ - форму. Електродна паста виходить змішанням 2,03 г 3,7 мас.% Розчину перфторсульфокіслотного іономіра, що має еквівалентну масу (ЕМ) 770 (в 50: 50% за обсягом в розчині етанол: вода) 0,1875 г платинового каталізатора на вуглеці з 20% вмістом платини (поставляється фірмою Е-ТЕК, Натік, Міннесота), 0,105 г гідроксиду тетрабутиламонію (ТБАОН) і 0,6 г гліцерину. Суміш перемішується мішалкою всю ніч або до тих пір, поки суміш не стає однорідно диспергує. Потім в суміш вводиться ще 1,2 г гліцерину.

Каталітична паста наноситься на чисті 9 см ² картки з скловолокна, покриті політетрафторетіленом (фірма СіЕйАр Індастріз, Нью-Хавен, Коннектикут), яка висушується термошкафу за 110 ^o С. Картки намазуються каталітичної пастою більше двох разів, потім повністю висушуються перед нанесенням другого і третього шарів. УМЕ формується шляхом сполучення покритої картки на кожній стороні іономерних мембрані, яка сушиться на вакуумному столі. Картки і мембрани поміщаються в прес при 195 ^o С і пресуються при тиску 445 Н / см ² картки протягом 5 хв. Запресовування охолоджується в пресі до кімнатної температури перед розкриттям. Картка потім відшаровується від каталітичного шару, доставляючи плівку, адгезірованних до поверхні мембрани. Вміст платини і товщина каталітичного шару дорівнюють 0,14 мг / см ² і 5 мкм на анодної стороні мембрани, 0,25 мг / см ² і 8 мкм на катодного стороні мембрани відповідно.

Окремі проміжні шари (між УМЕ і полем потоку) з графітової тканини, просоченої сумішшю вуглецевих і політетрафторетіленових частинок (поставляється як Елат фірмою Е-ТЕК, Інк, Натік, Міннесота), поміщаються суміжно з обома активними шарами в вузлі елемента і утримуються разом за допомогою прокладки з політетрафторетіленовой плівки і стисненням елемента. Готові вузли потім випробовуються в дослідному паливному елементі, отриманому фірмою Фуел Селл Текнолоджиз. Інк. (Санта-Фе, Нью-Мексико). Поля потоку є що складаються з твердих графітових блоків з механічно нарізаними змійкою каналами.

Елемент встановлюється на одноелементні випробувальний стенд, виготовлений фірмою Фуел Селл Текнолоджиз, Інк (Санта-Фе, Нью-Мексико). Анодний (Н ₂₎ і катодний (повітря) потоки витримуються постійними і не змінюються з щільністю струму. Швидкості потоків для даного досвіду визначаються завданням щільності струму. Наприклад, якщо швидкість анодного потоку Н ₂ є 2Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2, тоді швидкість потоку є подвоєною в порівнянні зі швидкістю, яка потрібна для підтримки щільності струму 1 А / см ^2. Таким чином при роботі елемента при 0,5 А / см ² такий же потік є 4-кратним в порівнянні з потоком, який потрібно для підтримки щільності струму. Анодна і катодного тиску підтримуються при 138 і 207 кПа відповідно. Температура елемента є рівною 80 ^o С, тоді як зовнішні зволожувачі встановлюються при 100 ^o С для анода і при 85 ^o С для катода. Елемент попередньо витримується під навантаженням 0,5 В протягом 12 год. Характеристики елемента показані на фіг.7. Швидкість анодного потоку Н ₂ дорівнює 2 Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2, а швидкість катодного потоку дорівнює 3Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2.

ПРИКЛАД 5

Мембранні і електродні структури виходять наступним чином (УМЕ1):

Виходить ионообменная мембрана, виконана з перфторсульфокіслотного: іономіра, що має еквівалентну масу 800, товщиною 60 мкм (2,4 міл) в сухому стані і 127 мкм (5 мил) в повністю гідратованому стані (поставляється фірмою Дзе Дау Кемікел Компані під маркою ХІS 13204.20) , ріжеться на листи 11 х 11 см і поміщається в ванну NaOH для перекладу в Na ⁺ -фopмy. Електродна паста виходить змішанням 1,08 г 5,79 мас.% Розчину вищевказаного іономіра (в 50: 50% за обсягом розчині етанол: вода), 0,1875 г 20% платини на вуглецевому носії (поставляється фірмою Е-ТЕК, (Натік , Міннесота)) і 0,114 г гідроксиду тетрабутиламонію (ТБАОН), і 0,6 г пропіленкарбонат (диспергатор). Суміш перемішується мішалкою всю ніч або до тих пір, поки суміш не стає однорідно диспергує. Потім в суміш вводиться ще 1,2 г пропіленкарбонат.

Каталітична паста намазується на чисту 9 см ² картку зі скловолокна, покриту політетрафторетіленом (постачальник фірма СіЕйчАр Індастріз, Нью-Хавен, Коннектикут), яка висушується термошкафу за 110 ^o С і попередньо зважується. Картка намазується двічі каталітичної пастою, яка повністю висушується перед нанесенням другого шару. Вміст платини дорівнює 0,14 мг / см ² на аноді і 0,25 мг / см ² на катоді. УМЕ утворюється сполученням покритої картки на кожній стороні іономерних мембрани, яка сушиться на вакуумному столі. Картки і мембрана поміщаються між двома пластинами з нержавіючої сталі з утриманням їх, коли вони поміщаються в прес. Пакет поміщається в прес при 195 ^o С і пресується при тиску 445 Н на 1 см ² картки протягом 5 хв. Запресовування охолоджується в пресі до кімнатної температури перед розкриттям. Картка відшаровується від каталітичного шару, залишаючи плівку, адгезірованних до поверхні мембрани.

Інший зразок УМЕ (УМЕ2) виходить нанесенням каталітичної пасти безпосередньо на поверхню іономерних мембрани. Кількість нанесеною пасти визначається шляхом зважування бутлі і кисті до і після нанесення пасти. Відразу знову паста наноситься у вигляді багатошарових покриттів, але в даному випадку задовільні покриття наносяться без вимоги повної сушки пасти між нанесеннями. Мембрана утримується на місці на вакуумному столі, що має тонку спечену фриту з нержавіючої сталі поверх нагрітої колекторної вакуумної плати. Коли паста наноситься, вакуумний стіл підтримується при температурі між 45 і 60 ^o С. Друга сторона мембрани може бути покрита таким же чином. Структура потім пресується, як описано для УМЕ1.

Мембрана і іономерних сполучна обох зразків знову переводяться в протонную форму при кип'ятінні зі зворотним холодильником в 1-нормальної сірчаної кислоти протягом 0,5 год. УМЕ знову сушиться на вакуумному столі і зберігається в сухому середовищі до використання.

Проміжний шар (ПС-1) отримують у такий спосіб:

Паста виходить з 3 г вуглецю Вулкан-ХС-72, 2 г 50 мас.% Розчину перфторціклобутанового полімеру (полі (1,1,2-трис (4-тріфторвінілоксіфеніл) етан, отриманий, як описано в патенті США 5037917, і оброблений на -стадія в мезітелене з отриманням полімеру середня молекулярна маса яких в межах від 4000 до 8000) і 31 г мезітелена. Паста наноситься за два нанесення на необроблену графітову папір щільністю 0,25, г / см ³ товщиною 0,206 мм, що має пористість 87% і середній розмір пор 50 мкм (постачальник фірма Спектракорп, Лауренс, Міннесота), з отриманням змісту 2 мг / см ² полімеру і вуглецю. Для пасти не потрібно повної сушки між нанесеннями. Розчинник випаровується і полімер повністю твердіє при 200 ^o С під вакуумом протягом 1 ч. Графито-полімерний шар поміщається суміжно з активним шаром в збірку елемента і утримується разом за допомогою прокладки, покритої політетрафторетіленом, і стиснення елемента.

Інший зразок проміжного шару / УМЕ (ПС2) отримують у такий спосіб:

Наноситься паста виходить змішанням вуглецевого порошку Вулкан XC-72R з 2 мас. % Диспергатора (марки Тритон Х-100, постачальник фірма Дюпон) з отриманням розчину, що містить 20% твердої речовини, який перемішується всю ніч. Потім латекс політетрафторетилену (ПТФЕ) (марки Т-3ОВ, постачальник фірма Дюпон), розбавлений до змісту 6 мас.% Твердої речовини, додається в кількості, достатній для забезпечення масового співвідношення вуглець: ПТФЕ 3: 1, і плавно перемішується протягом 1 2 хв. Паста наноситься на необроблену графітову папір товщиною 0,23 мм, що має щільність 0,25 г / см ^3, пористість 87% і середній розмір пор 50 мкм (отриману від фірми Спектракорп), з використанням Мейер Рід 40 і сушиться на повітрі. Зразок потім поміщається в термошкаф з інертною атмосферою при 340 ^o С для спікання ПТФЕ, щоб зробити його гідрофобним. Цим способом виходить маса покриття 2 мг / см ² (тверді вуглець і ПТФЕ).

Вузли мембрана-електрод потім випробовуються в дослідному паливному елементі, виготовленому фірмою Фуел Селл Текнолоджиз, Інк. (Санта-Фе, Нью-Мексико). Поля потоку є що складаються з твердих графітових блоків з механічно прорізаними змійкою каналами. УМЕ встановлюється в елемент з проміжним шаром на кожній стороні. Елемент встановлюється на одноелементні випробувальний стенд, виготовлений фірмою Фуел Селл Текнолоджиз, Інк., Анодний (Н ₂₎ і катодний (повітря або _О2), потоки підтримуються постійними і не змінюються з щільністю струму. Швидкості потоків, які використовуються для даного досвіду, визначаються завданням щільності струму і стехиометрическим множником для цієї щільності струму. Наприклад, швидкість катодного потоку повітря може бути задана як 2х стехіометрична при 1,0 А / см ^2. У цьому випадку швидкість потоку є подвійний порівняно зі швидкістю, яка потрібна для підтримки щільності струму 1 А / см ^2. Таким чином, при роботі елемента при 0,5 А / см ² цей же потік є 4-кратним в порівнянні з тим, який потрібно для підтримки щільності струму. Анодна і катодного тиску підтримуються при 207 і 276 кПа відповідно. Температура елемента дорівнює 80 ^o С, тоді як зовнішні зволожувачі витримуються при 100 ^o С для анода і 85 ^o С для катода. Елемент попередньо витримується під навантаженням 0,5 В протягом 12 год.

На фіг.9 показані характеристики паливного елемента, що містить УМЕ1 і ПС1, отримані як описано вище. На фігурі показано, що характеристики паливного елемента, що використовує повітря в якості палива, наближаються до характеристик для кисню. Для швидкості потоку водню дотримується така ж стехіометрії, як для потоку повітря або кисню, і тиск газу на анод і катод дорівнює 207 і 276 кПа відповідно.

На фіг.10 показані характеристики того ж самого паливного елемента при тиску водню 207 кПа при швидкості потоку 2 Х при 1,0 А / см ² і тиску повітря 276 кПа при швидкості потоку 3Х при 1,0 А / см ² для всієї кривої.

На фіг.11 ілюструється робота паливного елемента, що містить УМЕ1 і ПС 2, отримані як описано вище, в тих же самих умовах потоку, як використано в прикладі, показаному на фіг.10.

ПРИКЛАД 6

УМЕ виходить, як описано в прикладі 5 (УМЕ1). Паста, яка використовується для отримання мелкопористой зони, виходить, як описано в прикладі 51 (ПС1), за винятком того, що вона наноситься на графітову папір товщиною 225 мкм (9,0 міл) з пористістю 84,5%, отриману від фірми Торей ( Токіо, Японія). Крупнопористая графітова папір є функціонуючої в якості як частини проміжного шару, так і в якості поля потоку в одноелементна випробувальному стенді. Зовнішні кінці графітової паперу наповнюються інертним матеріалом для запобігання виділення газів-реагентів. У цих випробуваннях єдиний елемент гази-реагенти подаються до поверхні графітової паперу таким шляхом, що потік потім 'має місце в площині графітової паперу в напрямку, паралельному площині активного каталітичного шару. Гази подаються до пористої графітової папері за допомогою піролізованних графітових блоків з єдиним, хто подає і випускним каналом (постачальник фірма ПіОуСіОу Графіт, Декатур, Техас). На фіг.12 показані характеристики УМЕ, описаного вище (для фіг.11), при водневому і повітряному потоці при стехиометрии 2 при 2,0 А / см ² при тиску водню 138 кПа і тиску повітря 207 кПа для всієї кривої.

ПРИКЛАД 7

УМЕ виходить, як описано в прикладі 6 (УМЕ1). Графітові волокна і вуглецевий порошок, використовувані для отримання дрібнопористою шару, просочуються шляхом просочення їх в 1 мас.% Толуольного розчині трідекафтор-1,1,2,2-тетрагідрооктіл-1-трихлорсилану при 80 ^o С протягом 3 хв, щоб зробити їх гідрофобними. Волокна і частки потім споліскуються надлишком толуолу і сушаться при кімнатній температурі. Графітові волокна виходять довжиною 6,85 мм. Волокна перемішуються в змішувачі Уорінта в гліцеринової суміші протягом 10 хв або до тих пір, поки не вийде бажана довжина (менше 1 мм). Волокна споліскуються надлишком води і сушаться. Дрібнопористий шар виходить шляхом намазування другий пасти поверх каталітичного шару. Паста виходить шляхом змішування 0,05 г оброблених графітових волокон (діаметром 7 мкм, постачальник фірма Фортафіл), 0,05 г вуглецевого порошку (марки Вулкан ХС-72), 1,0 г 5 мас.% Розчину Нафіон, 0,07 г ТБАОН (1-молярний розчин в метанолі) і 1,2 г пропіленкарбонат.

УМЕ з нанесеним на нього дрібнопористі шаром встановлюється в одиничний досвідчений елемент з пористим графітовим полем потоку (0,2 г / см ^3, 600 мкм (24 міл) товщини графітова папір від фірми Спектракорп, що має пористість приблизно 90%) і випробовується відповідно до методикою, описаної в прикладі 6.

На фіг. 12 представлені характеристики описаного вище УМЕ при потоках водню і повітря при стехиометрии 2 при 2,0 А / см ^2, при тиску водню 138 кПа і тиску повітря 207 кПа для всієї кривої.

ПРИКЛАД 8

Вузол мембрана - електрод отримують у такий спосіб:

Виходить ионообменная мембрана, виконана з перфторсульфокіслотного іономіра, що має еквівалентну масу (ЕМ) 800, товщиною 60 мкм (2,4 міл) в сухому стані і 127 мкм (5 мил) в повністю гідратованому стані (постачальник фірма Дзе Дау Кемікел Компані) ріжеться на листи 11 х 11 см і поміщається в ванну NaOH для перекладу її в Na ⁺ -форму. Електродна паста виходить змішанням 1,08 г 5,79 мас.% Розчину іономіра (в 50:50 об.% Розчині етанол: вода), 0,1875 г 20 мас.% Платини на вуглеці (постачальник фірма Е-ТЕК, Натік, Міннесота), 0,114 г гідроксиду тетрабутиламонію (ТБАОН) і 0,6 г пропіленкарбонат. Суміш перемішується мішалкою всю ніч або до тих пір, поки суміш не стає однорідно диспергує. Потім в суміш вводиться ще 1,2 г пропіленкарбонат.

Каталітична паста намазується на чисті 9 см ² покриті політетрафторетіленом картки зі скловолокна (постачальник фірма СіЕйчАр Індастріз, Нью-Хавен, Коннектикут), які висушуються в термошкафе при 110 ^o С і попередньо зважуються. Картки двічі намазуються каталітичної пастою, які повністю висушуються перед нанесенням другого шару. УМЕ утворюється сполученням покритої картки на кожній стороні іономерних мембрани, яка сушиться на вакуумному столі. Картки і мембрана поміщаються в прес при 1,95 ^o С і пресуються при тиску 445 Н на 1 см ² картки протягом 5 хв. Запресовування охолоджується в пресі до кімнатної температури до розкриття. Картка відшаровується від каталітичного шару, залишаючи плівку на поверхні мембрани. Вміст платини і товщина каталітичного шару дорівнюють 0,14 мг / см ² і 10 мкм на анодної стороні мембрани, 0,25 мг / см ² і 17 мкм на катодного стороні мембрани відповідно.

Окремі проміжні шари (між УМЕ і полем потоку) графітової тканини, просоченої сумішшю вуглецевих частинок і політетрафторетилену (поставляється під маркою Елат фірмою Е-ТЕК, Інк., Натік, Міннесота), розміщуються суміжно з обома активними шарами в збірку елемента і утримуються разом з допомогою покритої політетрафторетіленом прокладки і стиснення елемента. Отримані вузли потім випробовуються в дослідному паливному елементі, виготовленим фірмою Фуел Селл Текнолоджиз, Інк. (Санта-Фе, Нью-Мексико). Поля потоку є що складаються з твердих графітових блоків з механічно вирізаними змійкою каналами.

Елемент встановлюється на одноелементні випробувальний стенд, виготовлений фірмою Фуел Селл Текнолоджиз, Інк. (Санта-Фе, Нью-Мексико). Анодний (Н ₂₎ і катодний (повітря) потоки підтримуються постійними і не змінюються з щільністю струму. Швидкості потоків для даного досвіду визначаються завданням щільності струму. Наприклад, якщо швидкість анодного потоку Н ₂ дорівнює 2 Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2, тоді швидкість потоку є дворазовою швидкості потоку, яка потрібна для підтримки щільності струму 1 А / см ^2. Таким чином, при роботі елемента при 0,5 А / см ² той же самий потік є 4-кратним того, який потрібно для підтримки щільності струму. Анодна і катодного тиску підтримуються при 207 і 176 кПа відповідно. Температура елемента дорівнює 80 ^o С, тоді як зовнішні зволожувачі встановлюються при 100 ^o С для анода і при 85 ^o С для катода, елемент попередньо витримується під навантаженням 0,5 В протягом 12 год. Характеристики елемента показані на Фіг.13. Швидкість анодного потоку Н ₂ дорівнює 2 Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2, а швидкість катодного потоку повітря дорівнює 3Х стехиометрической при 1,0 А / см ^2.

ПРИКЛАД 9

Вузол мембрана - електрод виходить, як описано в прикладі 8, за винятком того, що ТБАОН не вводиться в каталітичну пасту. Вміст платини і товщина каталітичного шару на анодної і катодного стороні мембрани дорівнює 0,15 мг / см ² і 10 мкм і 0,25 мг / см ² і 16 мкм відповідно.

Проміжні шари виходять наступним чином:

Паста виходить з 3 г вуглецю Вулкан ХС-72, 2 г 50 мас.% Розчину перфторціклобутанового полімеру (полі (1,1,2-трис (4-тріфторвінілоксіфеніл) етан), отриманого, як описано в патенті США 5037917, і обробленого на -стадія в мезітілене з отриманням полімеру середня молекулярна маса яких в межах від 4000 до 8000), і 31 г мезітілена. Паста наноситься за два нанесення на необроблену графітову папір товщиною 0,206 мм, що має щільність 0,25 г / см ^3, пористість 87% і середній розмір пор 50 мкм (постачальник фірма Спектракорп, Лауренс, Міннесота), c отриманням змісту 2 мг / см ² полімеру і вуглецю. Для пасти не потрібна повна сушка між нанесеннями. Розчинник випаровується, і полімер повністю твердіє при 200 ^o С під вакуумом протягом 1 ч. Графітополімерний шар розміщується суміжно з активним шаром в збірці елемента і утримується разом за допомогою покритої політетрафторетіленом прокладки і стиснення елемента.

УМЕ і проміжні шари збираються разом і випробовуються в паливному елементі, як описано в прикладі 8. Незважаючи на те, що елемент попередньо витримується протягом 12 год, його пікові характеристики досягаються тільки через 1 год. Крива характеристики показана на Фіг.14. Швидкості потоків є такими ж самими, як в прикладі 8.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод і суміжний з ним шар з електропровідного пористого матеріалу, який має пористість не менше 50% і середній розмір пор не менше 35 мкм.

2. Паливний елемент по п. 1, в якому електропровідний пористий матеріал має товщину не менше 0,5 мм і частина матеріалу розміром 76,2 х 76,2 мм може вбирати не менше 0,5 г води на 1 г матеріалу за 10 з при витримці вертикально у воді на глибині 4,76 мм.

3. Паливний елемент по п. 2, в якому електропровідний пористий матеріал має товщину не менше 0,5 мм і може вбирати не менше 1 г води на 1 г матеріалу.

4. Паливний елемент по п. 1, в якому шар з електропровідного пористого матеріалу має пористість не менше 75%.

5. Паливний елемент по п. 1, в якому шар з електропровідного пористого матеріалу має пористість не менше 80%.

6. Паливний елемент по п. 1, в якому шар з електропровідного пористого матеріалу має середній розмір пор не менше 45 мкм.

7. Паливний елемент по п. 1, в якому шар з електропровідного пористого матеріалу має середній розмір пор не менше 50 мкм.

8. Паливний елемент по п. 1, в якому шар з електропровідного пористого матеріалу має середній розмір пор не більше 250-мкм.

9. Паливний елемент по п. 1, в якому вузол мембрана - електрод містить тверду полімерну мембрану, яка має принаймні два шари пасти каталітично активних частинок принаймні на одній своїй стороні, де принаймні два шари пасти каталітично активних частинок містять полімери політетрафторетилену, що мають бічні сульфокислотні групи, еквівалентна маса яких відрізняється більш ніж на 50 і де шар, який має найбільшу еквівалентну масу, розташований суміжно з шаром електропровідного пористого матеріалу.

10. Паливний елемент по п. 9, в якому пористий матеріал має пористість не менше 80% і середній розмір пор не менше 50 мкм.

11. Паливний елемент по п. 10, в якому пористий матеріал має товщину не менше 0,5 мм і частина матеріалу розміром 76,2 х 76,2 мм може вбирати не менше 1 г води на 1 г матеріалу за 10 с при витримці вертикально в воді на глибині 4,76 мм.

12. Батарея паливних елементів, що містить не менше 3 паливних елемента по п. 1, розташованих послідовно.

13. Вузол мембрана - електрод, що має іонообмінну мембрану і принаймні два активних шару, розташовані на одній і тій же стороні мембрани і принаймні два активних шару, розташованих на одній і тій же стороні мембрани, в якому активні верстви містять каталітично активні частинки і иономер, середні еквівалентні маси иономеров в шарах відрізняються не менш ніж на 50 і активний шар, розташований найближче до мембрани, містить иономер з більш низькою середньою еквівалентної масою.

14. Вузол по п. 13, в якому принаймні один з активних верств містить не менше 99 мас. % Суміші каталітично активних частинок і іономіра.

15. Вузол по п. 13, в якому обидва активних шару разом мають товщину не менше 1 мкм.

16. Вузол по п. 13, в якому обидва активних шару разом мають товщину не менше 5 мкм.

17. Вузол по п. 13, в якому обидва активних шару разом мають товщину не менше 10 мкм.

18. Вузол по п. 13, в якому обидва активних шару мають разом товщину не більше 30 мкм.

19. Вузол по п. 13, в якому принаймні один з активних верств має пористість не менше 30%.

20. Вузол по п. 13, в якому принаймні один з активних верств має пористість не менше 50%.

21. Вузол по п. 13, в якому принаймні один з активних верств має середній розмір пор в межах від 0,01 до 10,0 мкм.

22. Вузол по п. 13, в якому принаймні один з активних верств має середній розмір пор в межах від 0,03 до 0,5 мкм.

23. Вузол по п. 13, в якому каталитически активні частинки присутні в кількості, достатній для забезпечення рівня вмісту на катодного стороні мембрани в межах від 0,05 до 0,45 мг / см ² і рівня вмісту на анодної стороні мембрани в межах від 0,01 до 0,15 мг / см ^2.

24. Вузол мембрана - електрод, що має іонообмінну мембрану і принаймні один активний шар, розташований на одній стороні мембрани, в якому активні верстви містять (а) каталитически активні частинки і (в) иономер, що має еквівалентну масу в межах від 650 до 950 , і який, по суті, є не розчинним у воді при температурі менше 100 ^o С.

25. Вузол по п. 24, в якому активний шар містить не менше 99 мас. % Суміші каталітично активних частинок і іономіра.

26. Вузол по п. 24, в якому активний шар має товщину не менше 1 мкм.

27. Вузол по п. 24, в якому активний шар має товщину не менше 5 мкм.

28. Вузол по п. 24, в якому активний шар має товщину не менше 10 мкм.

29. Вузол по п. 24, в якому активний шар має товщину не більше 30 мкм.

30. Вузол по п. 24, в якому активний шар має пористість не менше 30%.

31. Вузол по п. 24, в якому активний шар має пористість не менше 50%.

32. Вузол по п. 24, в якому активний шар має середній розмір пор в межах від 0,01 до 10,0 мкм.

33. Вузол по п. 24, в якому активний шар має середній розмір пор в межах від 0,03 до 0,5 мкм.

34. Вузол по п. 24, в якому каталитически активні частинки присутні в кількості, достатній для забезпечення рівня вмісту на катодного стороні мембрани в межах від 0,05 до 0,45 мг / см ² і рівня вмісту на анодної стороні мембрани в межах від 0,01 до 0,15 мг / см ^2.

35. Композиція, що містить (а) каталитически активні частинки, (в) органічна сполука і (с) иономер, що має еквівалентну масу в інтервалі від 650 до 950, і який по суті, є не розчинним у воді при температурі менше 100 ^o С.

36. Електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод і суміжний з ним шар з електропровідного пористого матеріалу, який має принаймні дві частини з різними середніми розмірами пір, де перша частина шару, суміжна з вузлом мембрана - електрод, має пористість, що не перевищує пористість другій частині шару, суміжній з протилежною стороною шару; друга частина має пористість не менше 82% і друга частина має середній розмір пор, який становить не менше 10 мкм і не менше ніж в 10 разів перевищує середній розмір пор першої частини.

37. Паливний елемент по п. 36, в якому перша частина пористого шару є гідрофобною.

38. Паливний елемент по п. 36, в якому перша частина пористого шару містить політетрафторетіленовий полімер.

39. Паливний елемент по п. 36, в якому перша частина пористого шару містить перфторалкілакріловий сополимер.

40. Паливний елемент по п. 36, в якому перша частина пористого шару містить перфторціклобутановий полімер.

41. Паливний елемент по п. 36, в якому середній розмір пор першої частини пористого шару складає не менше 0,1 мкм.

42. Паливний елемент по п. 36, в якому середній розмір пор першої частини пористого шару складає не менше 1 мкм.

43. Паливний елемент по п. 36, в якому пористість другій частині пористого шару складає не менше 82,5%.

44. Паливний елемент по п. 36, в якому пористість другій частині пористого шару на його другій стороні становить не менше 85%.

45. Паливний елемент по п. 36, в якому пористість другій частині пористого шару складає не менше 87,5%.

46. ​​Паливний елемент по п. 36, в якому друга частина пористого шару є більш гидрофильной, ніж перша частина.

47. Паливний елемент по п. 36, в якому перша частина пористого шару має не менше 30 мкм.

48. Електрохімічний паливний елемент, що має вузол мембрана - електрод з суміжним з ним нетканим пористим шаром електропровідного пористого матеріалу, який має принаймні дві частини з різними середніми розмірами пір, де перша частина шару, суміжна з вузлом мембрана - електрод, має пористість, що не перевищує пористість другій частині шару, суміжній з протилежною стороною шару; друга частина має пористість не менше 50% і друга частина має середній розмір пор, який становить не менше 35 мкм і який не менше ніж в 10 разів перевищує середній розмір пор першої частини.

49. Паливний елемент по п. 48, в якому перша частина пористого шару є гідрофобною.

50. Паливний елемент по п. 48, в якому перша частина пористого шару містить політетрафторетіленовий полімер.

51. Паливний елемент по п. 48, в якому перша частина пористого шару містить перфторалкілакріловий сополимер.

52. Паливний елемент по п. 48, в якому перша частина пористого шару містить перфторціклобутановий полімер.

53. Спосіб отримання електрохімічного паливного елемента, що має вузол мембрана - електрод, що включає стадії: (а) нанесення шару проводить композиції на лист пористого провідного матеріалу, що має пористість не менше 82%, в умовах, достатніх для формування пористого твердого шару проводить композиції на одній стороні аркуша пористого провідного матеріалу, з утворенням в результаті композиту і (в) розміщення композиту суміжно з вузлом мембрана - електрод так, що сторона композиту, на яку була нанесена проводить композиція, звернена до зазначеного вузла.

54. Спосіб за п. 53, в якому проводить композиція містить політетрафторетіленовий полімер, перфторалкілакріловий сополимер або перфторціклобутановий полімер.

55. Спосіб за п. 54, в якому проводить композиція додатково містить вуглецеві волокна та / або порошки і масове співвідношення волокон і / або порошків і полімерів становить не менше 1: 1.

56. Спосіб за п. 54, в якому проводить композиція додатково містить вуглецеві волокна та / або порошки і масове співвідношення волокон і / або порошків і полімерів становить не менше 3: 1.

57. Способ по п. 54, в котором проводящая композиция дополнительно содержит углеродные волокна и/или порошки и массовое соотношение волокон и/или порошков и полимеров составляет не более 10: 1.

58. Способ по п. 54, в котором проводящая композиция дополнительно содержит углеродные волокна и/или порошки и массовое соотношение волокон и/или порошков и полимеров составляет не более 5: 1.

59. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) органическое соединение, имеющее рК не менее 18 и параметр основности менше 0,66, і (с) полімерне сполучна.

60. Композиция по п. 59, в которой полимерным связующим является протонная форма иономера.

61. Композиция по п. 59, в которой полимерное связующее имеет эквивалентную массу в интервале от 600 до 1200.

62. Композиция по п. 59, в которой полимерное связующее имеет эквивалентную массу в интервале от 700 до 950.

63. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) органическое соединение, выбранное из этиленкарбоната, пропиленкарбоната, бутиленкарбоната, этиленкарбамата, пропиленкарбамата, бутиленкарбамата, ацетона, ацетонитрила, дифторбензола и сульфолана, и (с) полимерное связующее.

64. Композиция, содержащая (а) каталитически активные частицы, (в) пропиленкарбонат и (с) полимерное связующее.

65. Способ получения узла мембрана - электрод, который включает последовательные стадии (i) нанесения слоя композиции по п. 59 на твердый полимерный электролит, бумагу из углеродных волокон или высвобождаемую подложку; (Ii) нагрівання композиції в умовах, достатніх для випаровування не менше 95% органічної сполуки, що має рК не менше 18 і параметр основності менее 0,66; і (iii) розміщення композиції в контакті з твердим полімерним електролітом, якщо композиція не була нанесена безпосередньо на твердий полімерний електроліт, з утворенням в результаті вузла мембрана - електрод.

66. Способ по п. 65, в котором композиция наносится в количестве, достаточном для обеспечения слоя композиции, который после сушки и протонирования имеет толщину не менее 10 мкм.

67. Способ по п. 65, в котором композиция наносится в количестве, достаточном для обеспечения слоя композиции, который после сушки и протонирования имеет толщину не менее 15 мкм.

68. Спосіб за п. 66, в якому пористість висушеного і протонированная шару знаходиться в інтервалі від 30 до 90%.

69. Спосіб за п. 66, в якому пористість висушеного і протонированная шару знаходиться в інтервалі від 50 до 90%.

70. Спосіб за п. 66, в якому середній розмір пор висушеного і протонированная шару знаходиться в межах від 0,03 до 0,5 мкм.

71. Спосіб отримання вузла мембрана - електрод, який включає послідовні стадії (i) нанесення шару композиції по п. 64 на твердий полімерний електроліт, папір з вуглецевих волокон або вивільняється підкладку; (Ii) нагрівання композиції в умовах, достатніх для випаровування не менше 95% органічної сполуки, обраного з етіленкарбоната, пропіленкарбонат, бутіленкарбоната, етіленкарбамата, пропіленкарбамата, бутіленкарбамата, ацетону, ацетонітрилу, діфторбензола і сульфолан, і (iii) розміщення композиції в контакті з твердим полімерним електролітом, якщо композиція не була нанесена безпосередньо на твердий полімерний електроліт, з утворенням в результаті вузла мембрана - електрод.

72. Спосіб отримання вузла мембрана - електрод, який включає послідовні стадії (i) нанесення шару композиції по п. 64 на твердий полімерний електроліт, папір з вуглецевих волокон або вивільняється підкладку; (Ii) нагрівання композиції в умовах, достатніх для випаровування не менше 95% пропіленкарбонат; і (iii) розміщення композиції в контакті з твердим полімерним електролітом, якщо композиція не була нанесена безпосередньо на твердий полімерний електроліт, з утворенням в результаті вузла мембрана - електроліт.

73. Спосіб за п. 72, в якому композиція наноситься в кількості, достатній для забезпечення шару композиції, який після сушки і протонирования має товщину не менше 10 мкм.

74. Спосіб за п. 72, в якому композиція наноситься в кількості, достатній для забезпечення шару композиції, який після сушки і протонирования має товщину не менше 15 мкм.

75. Спосіб за п. 73, в якому пористість висушеного і протонированная шару знаходиться в інтервалі від 30 до 90%.

76. Спосіб за п. 73, в якому пористість висушеного і протонированная шару знаходиться в інтервалі від 50 до 90%.

77. Спосіб за п. 73, в якому середній розмір пор каталітичного шару знаходиться в межах від 0,03 до 0,5 мкм.

78. Спосіб за п. 72, в якому принаймні дві різні композиції з п. 6 наносяться послідовно на електроліт, папір або підкладку, причому композиції містять політетрафторетіленовие полімери, що мають бічні сульфокислотні групи, в якості сполучних, середні маси яких відрізняються не менш ніж на 50 для кожної композиції, і де композиція, що має сполучна з найнижчою середньою еквівалентної масою, розташовується суміжно з твердим полімерним електролітом.

Версія для друку
Дата публікації 06.02.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів