| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2230402
Паливний ЕЛЕМЕНТ З твердим полімерним ЕЛЕКТРОЛІТОМ І СПОСІБ
ВИГОТОВЛЕННЯ МЕМБРАНИ ДЛЯ НЬОГО
Ім'я винахідника: Боброва Л.П. (RU); Тимофєєв С.В. (RU); Фатєєв В.М. (RU); Порембський В.І. (RU); Лютикова Є.К. (RU)
Ім'я патентовласника: Російський науковий центр "Курчатовський інститут"
Адреса для листування: 123182, Москва, пл. Курчатова, 1, РНЦ "Курчатовський інститут"
Дата початку дії патенту: 2002.09.27
Винахід відноситься до області хімічних джерел струму, зокрема до паливних елементів з твердим полімерним електролітом.
Технічним результатом винаходу є підвищення стабільності ефекту зниження омических втрат в мембрані і зниження відповідного зростання напруги на паливному елементі. Для цього запропоновано паливний елемент, в якому система підтримки водного балансу в твердому полімерному електроліті здійснюється за рахунок використання мембрани з твердополімерним електроліту з порожніми каналами, які виконані у вигляді порожніх трубок з матеріалу з іонною провідністю, аналогічної іонної провідності матеріалу мембрани, при цьому зовнішній діаметр порожнистих трубок менше товщини мембрани, а механічна міцність матеріалу порожніх трубок вище, ніж механічна міцність матеріалу мембрани. Порожні трубки розташовані в мембрані ближче до анода паливного елемента і контактують з резервуарами води, що знаходяться у верхній і / або нижній частині паливного елемента.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до області хімічних джерел струму, зокрема до паливних елементів з твердим полімерним електролітом.
Опір мембрани з твердого полімерного електроліту (зокрема, перфторірованний мембрани з функціональними сульфогруппами типу Nafion - торгова марка компанії Du Pont), використовуваних в паливних елементах з твердим полімерним електролітом, істотно залежить від вмісту вологи в мембрані. Зі зменшенням вмісту вологи зростає опір мембрани, омические втрати в мембрані і зменшується напруга на паливному елементі, тобто падає його коефіцієнт корисної дії.
Зменшення вмісту вологи, особливо в тій частині мембрани, яка прилягає до анода, природний процес, який супроводжує роботу паливного елемента. Він обумовлений тим, що іони водню, що переносяться від анода до катода в процесі роботи паливного елемента, переносяться спільно з декількома молекулами води. Отже, чим більше щільність струму, тим інтенсивніше йде осушення анодної області мембрани. Внаслідок цього знижується щільність струму при заданій напрузі, що можна і розглядати як нестабільність в роботі паливного елемента (зменшення напруги з часом), особливо при великій щільності струму.
Для вирішення цієї проблеми (підвищення щільності струму) в паливному елементі використовують подачу на анод увлажненного водню, як це описано, наприклад, в роботі M. Wakizoe, O. Velev, S. Srinivasan "Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes "Electrochimica Acta No 30, v.3, pp.335-344, 1995, що добре виправдовує себе в одиничної осередку з малими лінійними розмірами. У разі багатокоміркової батареї з осередками великих розмірів подача зволоженого водню не забезпечує рівномірний розподіл водяної пари в осередках батареї і, крім того, контроль і регулювання необхідного зміни тиску парів води в водні залежно від щільності струму (особливо при частій зміні щільності струму) є технічно дуже складним завданням.
Відомий паливний елемент з системою підтримки водного балансу в твердому полімерному електроліті, описаний в патенті США №5503944, 2 квітня 1996 р в якому пасивний контроль вмісту вологи забезпечується за рахунок подачі води від катода в систему охолоджуючої паливний елемент води і від води з системи охолодження до анода через дрібнопористу пластину за рахунок різниці тисків між газами реагентами і системою водяного охолодження. Однак система підтримки водного балансу, описана в патенті, є досить складною, зокрема, в зв'язку з необхідністю забезпечувати необхідний перепад тиску між реагентами і водним охолоджувачем. Крім того, контакт водного теплоносія з обома газами реагентами підвищує пожежо- і вибухонебезпечність паливного елемента за рахунок збільшення ймовірності змішування газів.
Відомий паливний елемент з твердим полімерним електролітом, описаний в патенті США №5472799, МКІ Н 01 М 8/10, 5 грудня 1985 року містить катодний колектор струму, катод, що контактує з колектором струму, іонообмінну мембрану, яка містить каталітичний шар, анод і контактує з ним анодний колектор струму. Каталітичний шар електрично ізольований від колекторів струму і розташований ближче до катода, ніж до анода. Як матеріал для іонообмінної мембрани використовувався Nafion - торгова марка компанії Du Pont. Каталітичний шар складається з частинок платинованого вуглецю або платини.
Перевагою даного паливного елемента є те, що каталітичний шар перешкоджає зниженню напруги на комірці, обумовленого взаємної дифузії газів до протилежних електродів, тому що диффундирующие гази реагують один з одним з утворенням води на каталізаторі каталітичного шару. Утвориться вода може забезпечувати необхідне зволоження мембрани і електродів (особливо анода) і необхідну низьке омічний опір мембрани і електродів.
Зазначений паливний елемент стабільно працює понад 100 годин (щільність струму 1 А / см 2, напруга 610-655 мВ при 80 0 С) при використанні в якості реагентів увлажненного водню і незволожених кисню при атмосферному тиску.
Недоліком цього паливного елемента з твердим полімерним електролітом є збільшення витрати платинових металів, тому що вони використовуються для виготовлення каталітичного шару. Паливний елемент вимагає застосування зволоженого водню, причому, тому що швидкість дифузії газів, а отже, і швидкість утворення води не залежить від щільності струму, то в залежності від режиму роботи (зокрема, щільності струму) буде вимагатися різна ступінь зволоження водню. Даний паливний елемент не забезпечує стабільність роботи в присутності в водні домішок (наприклад СО), характерних для найбільш доступного водню, одержуваного конверсією органічного палива (природного газу, бензину, метилового спирту).
Найбільш близьким до заявляється паливного елементу є паливний елемент, описаний в патенті США №5529855, МКІ Н 01 М 8/10, Н 01 М 8/02, 25 червня 1996 р де описана структура для зволоження мембрани паливного елемента з твердим полімерним електролітом і спосіб її виготовлення. Мембрана паливного елемента складається з твердого полімерного електроліту, що містить один або кілька порожніх транспортних каналів, розташованих в об'ємі або на поверхні твердого полімерного електроліту і службовців для забезпечення водою твердого полімерного електроліту для його зволоження. Порожні канали отримують в результаті розчинення одного або більше водорозчинних волокон, поміщених в обсязі або на поверхні мембрани. Швидкість подачі води в порожнисті канали контролюється насосом. Як матеріал волокон (діаметр 0,05 мм) використовують полівініловий спирт, а в якості твердого полімерного електроліту - Nafion 117. Для формування порожнистих каналів всередині мембрани два шматка Nafion 117 з поміщеними між ними волокнами спресовують при тиску 50 кг / см 2 і температурі 150 0> С. Полівінілхлорид розчиняють обробкою в воді при 90 0> С, після чого мембрану обробляють розчином сірчаної кислоти для перекладу мембрани в протонную форму.
Перевагою даного паливного елемента є більш низький опір мембрани, що становить близько 2/3 від опору мембрани з того ж матеріалу, але при "стандартному" зволоженні за рахунок подачі зволожених газів. Це веде до відповідного зниження омических втрат і зростання напруги на паливному елементі. Ефективність зволоження мембрани і її опір не залежить від присутності в водні оксиду вуглецю і / або присутності інших каталітичних отрут.
Недоліком даного паливного елемента є те, що в паливному елементі з вказаною мембраною можна використовувати великі зусилля притиснення колекторів струму до мембрани, в результаті чого паливний елемент має великий внутрішній омічний опір за рахунок великого опору контактів мембрани з нанесеним на неї каталітичним шаром і колектором струму. Крім того, при тривалій експлуатації мембрани з порожніми каналами, отриманими зазначеним способом, відбувається зменшення їх діаметра і повне зникнення за рахунок пластичної деформації і плинності полімерного матеріалу, тобто час дії ефекту зниження опору мембрани, отримане відповідно до цього патентом, невелика. Це обумовлено тим, що в багатокоміркової батареї, реально використовуваної на практиці в процесі експлуатації, тиск колекторів струму на поверхню мембрани досягає високих значень (декількох десятків кг / см 2) і достатніх для цього процесу температур (температура в обсязі мембрани досягає 90-100 0 > С). В результаті ефект зволоження і зниження опору мембрани, досягнутий за рахунок утворення каналів, зникає за відносно короткий проміжок часу - близько 200 годин. У разі, якщо канали сформовані на поверхні мембрани, то вони не тільки зникають за рахунок пластичної деформації, але і погіршують контакт мембрани з каталітичним шаром і колектором струму, що, як показали дослідження, проведені авторами винаходу, веде до зменшення напруги на комірці.
Технічний результат, досягнення якого забезпечує заявляється паливний елемент з твердим полімерним електролітом, полягає в підвищенні стабільності ефекту зниження омических втрат в мембрані і зниження відповідного зростання напруги на паливному елементі.
Зазначений технічний результат досягається тим, що запропонований паливний елемент з твердим полімерним електролітом, що містить мембрану з твердого полімерного електроліту з порожніми каналами, причому канали виконані у вигляді порожніх трубок з матеріалу з іонною провідністю, аналогічної провідності матеріалу мембрани.
При цьому зовнішній діаметр трубок повинен бути менше товщини мембрани, а розташовані порожні трубки в мембрані ближче до анода. і, механічна міцність матеріалу порожніх трубок повинна бути вище, ніж механічна міцність матеріалу мембрани. Крім того, порожнисті трубки контактують з резервуаром води, що міститься у верхній і нижній (або тільки верхній, або тільки нижньої) частини паливного елемента, в залежності від робочих режимів паливного елемента.
Запропоновано спосіб виготовлення паливного елемента з твердим полімерним електролітом, що полягає у формуванні порожнистих каналів в мембрані з твердого полімерного електроліту шляхом включення в обсяг мембрани порожнистих трубок. При цьому мембрану з порожніми трубками отримують шляхом нанесення розчину ионообменного сополимера на підкладку з розташованими на ній порожніми трубками. При цьому розчин наносять в декілька стадій з проміжною сушкою при температурі 20-80 0> С. При цьому механічна міцність матеріалу порожніх трубок вище, ніж механічна міцність основного матеріалу мембрани, що досягається використанням для трубок того ж сополимера, що і для мембрани, але з більш високій світлочутливості масою. При цьому температура термообробки трубок перевищує температуру обробки мембрани. Розглянемо докладніше, за рахунок чого досягнуто вищого технічний результат. У мембрану впроваджують порожнисті трубки з матеріалу, що володіє іонною провідністю, аналогічної провідності матеріалу мембрани. Це дозволяє забезпечити хорошу адгезію матеріалу мембрани до порожнистим трубках. Відкриті кінці порожнистих трубок контактують з водою, що знаходиться в резервуарі, розташованому у верхній частині паливного елемента. Вода з цього резервуара самопливом надходить в порожнисті трубки, а далі дифундує через їх стінки в матеріал мембрани, підтримуючи необхідну вологість мембрани. Зовнішній діаметр цих порожніх трубок менше товщини мембрани. У тому випадку, якщо діаметр порожнистих трубок буде більше, ніж товщина мембрани, то вони будуть виступати над поверхнею мембрани і погіршувати контакт мембрани з колектором струму. Трубки розташовані в мембрані ближче до анода, що забезпечує більш ефективне постачання водою анодної частини мембрани, яка сильніше осушується, в порівнянні з катодного частиною. При цьому порожнисті трубки мають більш високу механічну міцність в порівнянні з матеріалом мембрани, в результаті чого при зусиллях стиснення батареї паливного елемента і робочих тисках колекторів струму на поверхню мембрани з каталізатором зменшення діаметра трубок практично не відбувається, тому що в першу чергу відбувається деформація матеріалу самої мембрани, а отже, погіршення водопостачання мембрани не відбувається.
Порожні трубки можуть бути отримані, наприклад, методом мокрого формування розчину сополимера шляхом подачі його через фільєру в осадительную ванну. Отримані порожнисті трубки (порожнисте волокно) перед виготовленням мембрани піддається термообробці при температурі 110-150 0> С, що забезпечує його більш високу механічну міцність (зокрема, більш високий опір здавлення) в порівнянні з мембраною.
Як сополимера для отримання порожнистих трубок і мембрани може бути використаний перфторірованний іонообмінний гідролізований сополимер тетрафторетилену з перфторсульфосодержащім вініловим ефіром (ТФЕ-ВСГЕ) типу сополимера, що використовується в мембранах Nafion, що має еквівалентну масу 900-2600, наступної структурної формули
де m = 64,9-95,5 мол.%;
n = 4,5-35,1 мовляв.%;
М = Н, Na, К або Li.
Причому бажано, щоб сополимер, що використовується для приготування мембрани, мав еквівалентну масу, більшу еквівалентної маси мембрани, що забезпечує більш високу механічну міцність порожніх трубок і перешкоджає їх деформації.
Сополимер може містити і третій модифікує сомономером, наприклад, перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан перфторалкілвініловий ефір (з C 1-С3 в алкіл).
Отримання паливного елемента з мембраною з порожніми трубками передбачає розміщення порожніх трубок (причому оптимальна кількість трубок визначається як режимом роботи паливного елемента, так і розмірами мембрани) на гладкій поверхні - підкладці, наприклад склі, і подальше нанесення розчину вищевказаного сополимера в розчині ізопропілового спирту, етиловому спирті або диметилформаміді з концентрацією сополимера 1-15 мас.%, в залежності від необхідної товщини мембрани, на скло з порожніми трубками. Операцію нанесення розчину проводять у кілька стадій з проміжною сушкою при температурах 20-80 0> С до отримання необхідної товщини мембрани. Після чого отримана мембрана з порожніми трубками піддається сушінню шляхом термообробки при 80-100 0> С протягом 4-6 годин для видалення органічного розчинника. Далі мембрана обробляється 1 М розчином сірчаної кислоти при кімнатній температурі протягом 20-30 хв для перекладу сульфогрупп в протонную форму і 3-4 рази промивається деионизованной водою для видалення сірчаної кислоти. Після чого на поверхню мембрани наносять електрокаталізаторів - платинованим вуглець з вмістом платини 10-30 мас.%.
приклад 1
Порожні трубки з сополимера ТФЕ-ВСГЕ в протонної формі з еквівалентної масою 1150, зовнішнім діаметром 60 мкм, піддані термообробці при 140 0> С протягом 20 хв, укладають на гладку скляну підкладку на відстані 0,9-1,1 мм.
Після цього на підкладку з укладеними трубками пошарово в 5 шарів, з проміжною сушкою на повітрі при 45 0> С, розпиленням наносять 8% розчин сополимера ТФЕ-ВСГЕ в протонної формі з еквівалентної масою 1100 в розчині ізопропілового спирту до отримання мембрани товщиною 180 мк м. отриману мембрану з порожніми трубками піддають термообробці при 100 0> с протягом 20 хв.
Трубки в отриманої мембрані розташовані ближче до поверхні, що лежала на склі (в осередку ця поверхня розташовується ближче до водневого електрода - анода). Після цього на мембрану з обох сторін наносять частки електрокаталізаторів (20% платина на сажі) з 1% розчину сополимера ТФЕ-ВСГЕ в протонної формі з пульверизатора. Каталітичний шар висушують при 80 0> С на повітрі Видима (геометрична) поверхню каталітичного шару становить 5 см 2.
Отриману мембрану з електрокаталізаторів промивають 10% сірчаною кислотою при кімнатній температурі і дистильованою водою при 90 0> С.
Після цього мембрану встановлюють між двома пористими колекторами з вуглеграфітового матеріалу (тканина ТМП-5 з фільтром сажі подслоем) і поміщають в клітинку паливного елемента, що має у верхній частині резервуар для води, з яким контактують відкриті кінці трубок. Сторона мембрани, ближче до якої розташовані трубки, контактує з кисневою камерою паливного елемента. Тиск колектора струму на мембрану становить 40 кг / см 2.
Як паливо використовують водень, отриманий електролізом води в електролізері з твердим полімерним електролітом (без спеціального осушування) і в якості окислювача - отриманий в тому ж електролізері і осушене над силікагелем кисень. Температура паливного елемента становить 85 0> С, щільність струму - 1 А / см 2.
Опір 1 см 2 мембрани з каталітичним шаром (між колекторами струму) становить 0,12 Ом і залишається незмінним протягом 700 годин.
приклад 2
Те ж, що і 1, але порожні трубки виконані з сополимера ТФЕ-ВСГЕ в протонної формі з третім модифицирующим сомономером - перфторалкілвініловий ефір з З 2 в алкіл з еквівалентної масою 1100, а для отримання мембрани використаний аналогічний сополимер, але з еквівалентної масою 1000.
Термообробку порожнистих трубок проводять при 110 0> С, а отриманої мембрани - при 85 0> С.
Порожні трубки розташовані на відстані 0,8-1,0 мм.
Розчин сополимера наносять в 6 шарів з проміжним сушінням при 75 0> С.
Дві отримані таким чином мембрани спресовуються при тиску 50 кг / см 2 при температурі 100 0> С, і встановлюється паливний елемент між колекторами струму.
Опір 1 см 2 мембрани з каталітичним шаром (між колекторами струму) становить 0,26 Ом і залишається незмінним протягом 700 годин.
Приклад 3 (по прототипу)
Відповідно до прикладом 1 прототипу дві мембрани товщиною 180 мкм, отримані з сополимера ТФЕ-ВСГЕ в протонної формі з третім модифицирующим сомономером - перфторалкілвініловий ефір з C 2 в алкіл з еквівалентної масою 1000 (як це описано в прикладі 1 цього опису винаходу) з розташованими між ними волокнами полівінілового спирту, спресовуються при 150 0> С при тиску 50 кг / см 2.
Діаметр волокон полівінілового спирту - 60 мкм, відстань між волокнами - 0,8-1,0 мм.
Отримана таким чином "подвійна мембрана" затискається в осередку паливного елемента і обробляється водою (90 0> С) до повного видалення полівінілового спирту. Після цього мембрану обробляють в 1-нормально сірчаної кислоти для її перекладу в протонную форму. Електрокаталізаторів наносять як зазначено в прикладі 1 цього винаходу. Отриману мембрану з електрокаталізаторів промивають 10% сірчаною кислотою при кімнатній температурі і дистильованою водою при 90 0> С.
Після цього мембрану встановлюють між двома пористими колекторами з вуглеграфітового матеріалу (тканина ТМП-5 з фільтром сажі подслоем) і поміщають в клітинку паливного елемента, що має у верхній частині резервуар для води, з яким контактують порожнини в мембрані, що утворилися при видаленні полівінілового спирту. Тиск колектора струму на мембрану становить 40 кг / см 2.
Як паливо використовують водень, отриманий електролізом води в електролізері з твердим полімерним електролітом (без спеціального осушування) і в якості окислювача - отриманий в тому ж електролізері і осушене над силікагелем кисень. Температура паливного елемента становить 85 0> С, щільність струму - 1 А / см 2.
Опір 1 см 2 мембрани з каталітичним шаром (між колекторами струму) повільно зростає і становить 0,32 Ом після 700 годин.
Таким чином, заявляється паливний елемент дозволить у порівнянні з прототипом зробити ефект зниження омических втрат в мембрані стабільним, що, в свою чергу, забезпечить більш високу ефективність паливного елемента (більш високе збільшення напруги на комірці) в широкому інтервалі робочих густин струму і забезпечить можливість зниження вимог до водосодержания в окислювачі і паливі.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
Паливний елемент з твердим полімерним електролітом, що містить анод, катод і мембрану з твердого полімерного електроліту з порожніми каналами, що відрізняється тим, що канали виконані у вигляді порожніх трубок з матеріалу з такою ж іонною провідністю, що і провідність матеріалу мембрани, і механічною міцністю більшою, ніж механічна міцність матеріалу мембрани.
Паливний елемент з твердим полімерним електролітом по п.1, що відрізняється тим, що зовнішній діаметр порожнистих трубок менше товщини мембрани.
Паливний елемент з твердим полімерним електролітом по п.1, що відрізняється тим, що порожнисті трубки розташовані в мембрані ближче до анода, ніж до катода паливного елемента.
Паливний елемент з твердим полімерним електролітом по п.1, що відрізняється тим, що порожнисті трубки з'єднані з резервуарами води, розташованими у верхній і / або в нижній частині паливного елемента.
Паливний елемент з твердим полімерним електролітом по п.1, що відрізняється тим, що порожнисті трубки виконані, наприклад, з ионообменного сополимера.
Спосіб виготовлення мембрани для паливного елемента з твердим полімерним електролітом, який включає формування порожнистих каналів в мембрані з твердого полімерного електроліту, що відрізняється тим, що мембрану формують шляхом нанесення розчину ионообменного сополимера в протонної формі на підкладку з розташованими на ній порожніми трубками, підданими попередній термообробці і виконаними з ионообменного сополимера, з якого виконана і мембрана, але з більш високій світлочутливості масою.
Спосіб виготовлення мембрани для паливного елемента з твердим полімерним електролітом по п.6, що відрізняється тим, що розчин ионообменного сополимера наносять в декілька шарів з проміжним сушінням при температурі 20 0> С.
Спосіб виготовлення мембрани для паливного елемента з твердим полімерним електролітом по п.6, що відрізняється тим, що мембрану піддають термообробці при більш низькій температурі, ніж температура термообробки порожнистих трубок.
Версія для друку
Дата публікації 05.11.2006гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.