початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2295801

СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ ПРИСТРОЇ ДЛЯ ПРЯМОГО ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНОГО ПЕРЕТВОРЕННЯ ЕНЕРГІЇ

Ім'я винахідника: Микола Майкл К. (US)
Ім'я патентовласника: Микола Майкл К. (US)
Адреса для листування: 103735, Москва, вул. Іллінка, 5/2, "Союзпатент", Н.Н.Висоцкой
Дата початку дії патенту: 2002.09.06

Використання: в пристроях для прямого і зворотного перетворення тепла в електрику (термоелектричні генератори, холодильні установки, теплові насоси). Технічний результат: підвищення ефективності перетворення енергії. Сутність: для виготовлення гілки p-типу і / або гілки n-типу використовують склад, що містить магній, кремній, свинець і барій. Склад містить і один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід направлено на спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, при використанні якого істотно підвищується ефективність перетворення енергії з тепла в електрику і навпаки і який спрямований на склад речовини, призначеного для виготовлення пристроїв для прямого термоелектричного перетворення енергії.

При використанні технології порошкової металургії для отримання зазначеного вище складу речовини слід враховувати останні розробки національного Інституту Стандартів і Технологій - ність (NIST). Програма розвитку нової технології або винахід під назвою: "Synthesis of Fine-Powder Polycrystalline Bi-Se-Te, Bi-Sb-Te and Bi-Sb-Se-Te Alloys for Thermoelectric Applications" була опублікована J. Terry Linch в червні 1996 р . у виданні міжнародної термоелектричної Товариства: "Thermoelectric News". Попередники сплавів, які мають загальний склад: Bi-Se-Te, Bi-Sb-Te і Bi-Sb-Se-Te синтезують з використанням способу спільного водного осадження і метало-органічних комплексів. Відновлення попередників воднем дозволяє отримати сплави у формі тонкого полікристалічного порошку. Цей спосіб є більш простим, ніж звичайна обробка плавленням, і дозволяє отримати вихід 88-92% в лабораторних умовах. Новий спосіб дозволяє знизити витрати на обладнання, матеріали та трудовитрати, завдяки безпосередньому отриманню тонких порошків, що, таким чином, дозволяє виключити етапи перемолу і просіювання, необхідні після обробки плавленням. Синтез попередника відбувається при температурі нижче 100 ° С у водному розчині з використанням загальнодоступних реактивів. Синтез сплаву при температурі 300-400 ° С, яка нижче, ніж температура обробки плавленням, забезпечують вихід продукту більше 88% від теоретичного рівня. При цьому можливий перехід на безперервне виробництво з використанням звичайної технології потокового хімічного реактора. Таке нове розвиток або винахід покращує ефективність і рентабельність виробництва твердотільних термоелектричних пристроїв охолодження і холодильних пристроїв. Тому, цілком можливо, варто додатково досліджувати ці нові розробки з метою адаптації або поширення їх на склади, які становлять основу варіантів виконання винаходу. Такий підхід дозволив би, по суті, усунути основний недолік технології порошкової металургії, зокрема, пов'язаний з небажаним забрудненням або легуванням складу домішками, а саме залізом Fe, яке потрапляє до складу зі сталевих куль, використовуваних для перемолу, і сталевого корпусу планетарної кульового млина . Це досягається завдяки відмові від використання планетарної кульового млина, оскільки більше не потрібно виконувати перемолу і подрібнення в порошок складу або сплаву. Крім того, нова технологія, розроблена в ність, в разі успішної адаптації до складів, представленим і заявленим в даному описі, і дозволить подолати або усунути основні недоліки, властиві металургійним технологіях плавлення, зазначеним вище. Ці недоліки пов'язані з необхідністю перемішування або підведення вібрації до складових в процесі плавлення для отримання однорідного сплаву, а й з вимогою проведення плавки інгредієнтів в атмосфері аргону або гелію при відносному тиску від 2 до 30 фізичних атмосфер, що необхідно для придушення втрати магнію і, таким чином, для отримання стехіометричного складу сплаву.

Термоелектрика або термоелектрика, як його називають в даний час, з'явилося після відкриття в 1821 р Томасом Йоханом Зєєбеком першого термоелектричного ефекту, який з тих пір відомий як ефект Зеєбека і характеризується коефіцієнтом Зеєбека. У 1833 р Пельтьє відкрив другий термоелектричний ефект, який з тих пір відомий як ефект Пельтьє. Зеєбек виявив, що стрілка компаса може відхилятися, коли її поміщають біля замкнутої петлі, виготовленої з двох різних металів, коли на одному з двох переходів підтримують більш високу температуру, ніж на іншому. Це дозволило встановити той факт, що між цими двома переходами присутній або генерується різниця напруги при наявності на них різниці температур. Це явище і залежить від природи використовуваних металів. Пельтьє виявив, що на переході з різних металів відбуваються зміни температури, супроводжувані поглинанням або виділенням тепла, коли через перехід пропускають електричний струм. У 1838 р Ленц висунув пояснення явища поглинання або виділення тепла на переході в залежності від напрямку струму. Крім того, сер Вільям Томсон, після відомий як Лорд Кельвін, який разом з німецьким фізиком Рудольфом Юліусом Еммануелем Клаузиусом прославився в середині дев'ятнадцятого століття завдяки формулюванню першого і другого законів термодинаміки, а й завдяки відкриттю і встановлення ними концепції ентропії, і вніс важливий внесок в розвиток термоелектрики. Він відкрив третій термоелектричний ефект: ефект Томсона, який відноситься до нагрівання або охолодження одиночного однорідного провідника, на який впливають градієнтом температури. Він і вивів чотири важливих рівняння, що зв'язують всі три ефекти, а саме коефіцієнти Зеєбека, Пельтьє і Томсона. Ці рівняння відомі в даній області техніки як співвідношення Кельвіна, і їх можна знайти в будь-якому стандартному підручнику з термоелектрики або прямого перетворення енергії. Термоелектрика, крім того, отримало значний розвиток в 1885 р, коли лорд Релей розглянув можливість і запропонував використовувати ефект Зеєбека для генерування електрики. Віха в загальній теорії термоелектрики, зокрема, що забезпечує краще розуміння можливості використання і застосування цього явища для прямого перетворення тепла в електрику і навпаки, була відзначена в 1911 р завдяки роботі Альтенкірхен. Він створював задовільну теорію термоелектрики для генерування енергії та охолодження. Його доводи зводилися до того, що для забезпечення найкращої ефективності коефіцієнт Зеєбека або термоелектрична потужність, як її називають зараз, повинна бути якомога більш високою, тобто електропровідність повинна бути висока, наскільки це можливо, в той час як теплопровідність повинна бути якомога більш низькою. На підставі цього ми отримуємо рівняння для коефіцієнта потужності: PF = S ² = S ² / , Де S = коефіцієнт Зеєбека або термоелектрична потужність, = Питома електропровідність і = Питомий електричний опір, при цьому величину коефіцієнта енергії необхідно збільшувати в максимально можливій мірі, або максимізувати, і k = теплопровідність, значення якої повинно бути зменшено в максимально можливій мірі, або мінімізовано. В результаті Альтенкірхен встановив наступне рівняння:

де показник Z відомий як термоелектричний показник якості і має розмірність К ^-1. Це рівняння може бути приведене до безрозмірною формі, якщо помножити його на деяке значення абсолютної температури Т, яка може являти собою температуру гарячого переходу термоелектричного пристрою. Це дає підставу для отримання іншого параметра: безрозмірного термоелектричного показника якості ZT, який так само, як і Z, можна використовувати в рівняннях ефективності та коефіцієнта корисної дії при перетворенні енергії з використанням будь-якого термоелектричного матеріалу або пристрою.

Сучасний період розвитку термоелектрики фактично почався, коли увага інженерів і вчених було сфокусовано на розвитку технології напівпровідників. Останні визначають як речовини або матеріали, питома електропровідність яких має проміжне значення між металами і діелектриками. При цьому порівняння проводили між так званими мінералами, якими були представлені відомі в той час напівпровідники, і металами. Було визначено, що метали мають перевагу, що складається в їх ковкості, щодо постійних властивості, тобто фактично незалежних від температури, а й хімічної стабільності, в той час як мінерали або напівпровідники в разі помірного або навіть сильного легування мають відносно високим значенням коефіцієнта Зеєбека S і, отже, мають помірне значення термоелектричного показника якості Z. Недолік металів складався в низькому значенні коефіцієнта Зеєбека S, низькою величиною термоелектричного показника якості Z, а й в тому, що метали мають межу, визначається законом Видемана-Франца, відносини теплопровідності, яка, в основному, є електронною, до електропровідності. Цей закон визначає, що таке ставлення в залежності від абсолютної температури Т для металів є пряму лінію або лінійну залежність, нахил якої визначається числом Лоренца L. Таким чином, закон Видемана-Франца для металів може бути виражений в такій формі:

де _k el = електронна теплопровідність.

Для металів k = _k el = загальна теплопровідність, так як величина решеточной теплопровідності є несуттєвою, або нею можна знехтувати.

Недоліки мінералів або напівпровідників складалися в їх крихкості, визначенні залежності властивостей від температури і відсутності хімічної стабільності. Фактично, залежність властивостей напівпровідників від температури склала всі теоретичні дослідження, проведені в відношенні їх ефективності, показника якості, ефективності перетворення енергії, коефіцієнта корисної дії, що генерується потужності або споживаної потужності, кількості тепла, що поглинається або відведеного на холодному переході, кількості тепла, що відводиться, поглинається або переданого на гарячому переході, при використанні в якості термоелектричних матеріалів або термоелементів, яка проявляється набагато складніше, ніж у металів. Таким чином, вважалося, що метали більш придатні для використання в якості проводів для термопар, в той час як напівпровідники розглядали як матеріал, більш придатний для виготовлення невеликих модулів, що складають основу термоелементів, ніжок або висновків термоелектричних пристроїв. Слід підкреслити, що багато технологічні складнощі, з якими дослідники зіткнулися в області термоелектрики, випливають з того факту, що термоелектричні пристрої містять модулі або термоелементи, виготовлені з напівпровідників, які зазвичай не володіють гнучкістю, пружністю і хімічною стабільністю металів.

Подальший прогрес у розвитку термоелектрики стався в 1930-і роки, коли вперше були досліджені синтетичні або складні напівпровідники. У 1947 р Марія Телкес розробила і сконструювала термоелектричний генератор енергії з ефективністю перетворення енергії на рівні 5%. Потім в 1949 р А.Ф.Иоффе розробив теорію термоелектрики напівпровідників. Він написав дві передові книги: "Фізика напівпровідників" і "Напівпровідникові термоелементи і термоелектричне охолодження". Напівпровідники, власне, являють собою речовини або матеріали, що мають проміжний рівень електропровідності між металами і ізоляторами. Підвищення електропровідності напівпровідників зазвичай може бути отримано шляхом збільшення кількості вільних носіїв заряду в них. Це може бути забезпечено шляхом введення в напівпровідник атомів відповідного чужорідного елементу, з'єднання або матеріалу, який зазвичай називають легирующим агентом або домішкою, у відповідній кількості або пропорції. Останній процес введення атомів чужорідного елементу або домішки в напівпровідник називають легуванням. При цьому легування виконують так, щоб привести концентрацію вільних носіїв заряду в напівпровіднику до рівня від 1 × 10 ¹⁸ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр при кімнатній температурі. Леговані напівпровідники з концентрацією вільних носіїв близько 10 ¹⁸ носіїв на кубічний сантиметр вважаються "легко легованими", напівпровідники з концентрацією вільних носіїв заряду близько 10 ¹⁹ носіїв на кубічний сантиметр називаються "помірно легованими", в той час як напівпровідники з концентрацією вільних носіїв заряду близько 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр відомі як "сильно леговані" напівпровідники. Слід зазначити, що коефіцієнт потужності, або S ² , Виходить максимальним при концентрації вільних носіїв заряду приблизно 10 ¹⁹ носіїв на кубічний сантиметр. Аналогічно, термоелектричний показник якості Z і виходить максимальним приблизно при такій же концентрації вільних носіїв заряду 10 ¹⁹ носіїв на кубічний сантиметр. Ці співвідношення складають приблизні або емпіричні правила, які застосовуються до всіх напівпровідників взагалі, але можуть дещо відрізнятися в залежності від типу напівпровідника.

Більшість напівпровідників є Неелементарні або синтетичними, тобто представляють собою з'єднання і, в загальному, мають від малого до помірного значення енергії забороненої зони. У більш ранніх напівпровідниках використовували елементи з великим атомним номером і атомним вагою. Це було зроблено навмисно для вибору елементів, що мають якомога менше значення теплопровідності, завдяки чому оптимізували значення термоелектричного показника якості. При цьому використовували правило, яке у тому, що чим вище атомний номер і атомна вага елемента, тим нижче його теплопровідність. Це, в свою чергу, призвело до "критерієм вибору важкого елементу". Відповідно до цього критерію необхідно було вибирати і віддавати перевагу елементам з великим атомним вагою, тобто важкі елементи в порівнянні з іншими більш легкими елементами, оскільки можна було припускати, що такий елемент матиме найменшу можливу теплопровідність. В результаті цього можна було отримати найбільш можливе значення термоелектричного показника якості. Міркування такого роду були дуже поширеними і плідними в тридцяті, сорокові і п'ятдесяті роки і поширювалися без найменшої тіні сумніву самим А.Ф.Иоффе. Вони, безумовно, ініціювали науково-дослідницьку роботу, яка привела до вибору двох найбільш ефективних і найбільш часто використовуваних дотепер термоелектричних матеріалів, телуриду вісмуту Bi ₂ Ті ₃ і телуриду свинцю PbTe. Перший отримав з тих пір широке використання в термоелектричних холодильних установках або в установках охолодження, в той час як останній успішно застосовували як для термоелектричного охолодження, так і для термоелектричного генерування енергії. Однак такий підхід або концепція, заснований на тому, що чим нижче теплопровідність елемента, тим більше його атомна вага або атомний номер, не обов'язково є справедливим для всієї Періодичної таблиці елементів Менделєєва. Це твердження, таким чином, справедливо тільки частково. Його справедливість стає більш помітною і акцентованою, починаючи з колонки, що представляє групу елементів IVB, при русі вниз до найнижчих рядах, а й під час руху вправо, до груп елементів VB і VIB. Таким чином, незважаючи на початкові успіхи в тридцяті, сорокові і п'ятдесяті роки у виборі хорошого термоелектричних елементів і сполук показник або концепція вибору важкого елементу не є універсальним щодо всіх елементів Періодичної таблиці Менделєєва. Ці ранні спостереження, концепція або показник, крім того, що вони допомогли ідентифікувати і отримати два найкращих на той час матеріалу в області термоелектрики, одночасно і дозволили ідентифікувати або знайти в сумі п'ять, в основному важких, елементів, а саме: свинець, вісмут, сурма, телур і селен. Всі ці п'ять елементів, і мають низькі значення теплопровідності, дозволили досягти успіхів у розвитку термоелектрики в тридцяті, сорокові і п'ятдесяті роки, а саме в області термоелектричного охолодження і термоелектричного генерування енергії. Таким чином, з використанням вищевказаного показника виникли або були згодом розроблені більш синтетичні напівпровідники або напівпровідники, що представляють собою з'єднання. Деякі з прикладів можуть бути представлені селенідом свинцю, антимоніді свинцю, селенідом телуриду свинцю, селенідом антімоніда свинцю, антимоніді вісмуту, селенідом вісмуту, телуриду сурми, антимоніді телуриду срібла, селенідом телуриду вісмуту і селенідом антімоніда вісмуту.

Таким чином, оскільки електропровідність напівпровідника повинна бути, в загальному, збільшена для отримання максимального значення термоелектричного показника: PF = S ² = S ² / , То напівпровідники зазвичай мають бути помірно або сильно легованими. Крім того, для того щоб і отримати максимальне значення термоелектричного показника якості:

теплопровідність і повинна бути зменшена або знижена в максимально можливій мірі. Для досягнення цього слід використовувати "критерій вибору важких елементів" А.Ф.Иоффе, який був згаданий раніше в даному описі, при виборі елементів з періодичної таблиці Менделєєва, а й враховувати можливість використання п'яти елементів, що займають сьомий або нижній ряд і одночасно належать групам FVB, VB, VTB, VTIB і VHI Періодичної таблиці Менделєєва. Ці п'ять елементів володіють найвищими п'ятьма атомними номерами, можливими в Періодичної таблиці Менделєєва, а саме 100, 101, 102, 103 і 104, і мають відповідні значення атомної ваги, складові 257, 258, 259, 262 і 261 відповідно. Відповідні назви цих елементів: фермій Fm, менделевій Md, нобелій No, лоуренсій Lr і Дубно Unq відповідно. Ці назви рекомендовані Міжнародним союзом теоретичної і прикладної хімії ІЮПАК (IUPAC) і модифіковані відповідно до пропозицій дослідників Берклі (США). Зазначені вище п'ять елементів, що мають найбільші атомні номери і значення атомної ваги в Періодичної таблиці Менделєєва, на жаль, трохи придатні для нашої мети, тобто для термоелектричного перетворення енергії. Всі вони являють собою отримані синтетично, короткоживучі радіоактивні елементи - метали і тому їх слід відкинути. В результаті, слід звернути увагу на п'ять елементів, розташованих безпосередньо над вищезгаданими елементами Fm, Md, No, Lr і Unq в 6-му ряду. Таким чином, можна знайти або ідентифікувати п'ять нових елементів, з яких, відповідно, можна вибрати найкращий або ідеальний термоелектричний напівпровідниковий матеріал. Ці елементи являють собою свинець, вісмут, полоній, астат і радон. Радон Rn являє собою важкий газоподібний радіоактивний елемент, і, отже, його можна не розглядати. Астат At є надзвичайно нестійкий радіоактивний елемент, і його і слід виключити. Полоній Ро є природним радіоактивним елементом - металом, і його і слід виключити з можливих варіантів вибору. В результаті, залишаються тільки вісмут Bi і свинець Pb з атомними номерами 83 і 82 і атомною вагою 208,98 і 207,2 відповідно, які можна використовувати в якості ідеальних термоелектричних напівпровідникових елементів або матеріалів. При цьому кожен фізик, який працював на той час в області термоелектрики, як в теоретичних дослідженнях, так і при проведенні експериментальних робіт, що і дуже ймовірно відноситься до самого А.Ф.Иоффе, повинен був враховувати, що отримання сплавів або продуктів реакції вісмуту або свинцю з телуром, який є неметаллическим напівпровідникових елементом, дозволяє отримати з'єднання, безумовно є напівпровідниками. Крім того, в результаті реакції або сплаву вісмуту і свинцю з телуром отримують з'єднання теллурид вісмуту Bi ₂ Ті ₃ і теллурид свинцю PbTe відповідно, що дозволяє додатково зменшити теплопровідність одержуваних в результаті з'єднань і привести її до деякого проміжному значенню, що знаходиться між значеннями теплопровідності вихідних інгредієнтів . Таким чином, завдяки сплаву вісмуту з телуром можна зменшити теплопровідність першого до деякого проміжного значення між значеннями теплопровідності вісмуту і телуру. Хоча свинець на відміну від вісмуту проявляє властивості швидше металу, ніж напівпровідника, що ускладнювало в минулому його ідентифікацію як потенційного термоелектричного матеріалу, навіть при сплаву або реакції його з телуром, його використання дозволило отримати інші мають важливе значення синтетичні напівпровідники або напівпровідники на основі сполук з винятковими або унікальними термоелектричними властивостями, тобто теллурид свинцю PbTe. Хоча теллурид вісмуту більш відомий завдяки його більш поширеній або переважному використанню в термоелектричних холодильних установках, теллурид свинцю незважаючи на жорстку конкуренцію з боку кремниево-германієвих сплавів, а саме Si _0,7 Ge _0,3, до теперішнього часу дозволяє отримати найкращі матеріали для термоелектричного генерування енергії. Зазначені два синтетичних матеріалу або напівпровідникові сполуки, тобто Bi ₂ Te ₃ і PbTe, з'явилися, без найменшої тіні сумніву, підставою великих успіхів і тріумфу в термоелектриці до шістдесятих років. На закінчення слід зазначити, що перший термоелектричний холодильник або тепловий насос був побудований в 1953 р, в той час як перший термоелектричний генератор енергії з коефіцієнтом корисної дії 5% був створений в 1947 р Марією Телкес.

Більшість напівпровідників мають від низького до помірного значення ширини забороненої енергетичної зони. Ширина забороненої енергетичної зони є єдиним найбільш важливим фактором, який слід враховувати при дослідженні, розробці або синтезі будь-якого нового напівпровідникового матеріалу, з можливістю або потенціалом використання для прямого термоелектричного перетворення енергії. Значення ширини забороненої енергетичної зони є основним показником при виборі термоелектричних матеріалів, оскільки ширина забороненої зони є величиною енергії, необхідної для видалення електрона з локалізованої зв'язує орбіталі і підйому електрона до рівня провідності. Матеріал з малою шириною забороненої енергетичної зони є небажаним, оскільки це призводить до того, що матеріал стає виродженим або беспрімесним при відносно низькій температурі. Відповідно до формули, розробленої П'єром Агреном, чим менше ширина забороненої енергетичної зони матеріалу, тим нижче температура, при якій матеріал стає беспрімесним або виродженим і, таким чином, не придатним для термоелектричного перетворення енергії. Причина цього явища полягає в тому, що, коли матеріал стає виродженим, збільшується як його електропровідність, так і теплопровідність, проте його термоелектрична потужність, яка підвищена до показника ступеня 2, і в істотному ступені зменшується, і це негативно впливає на показник якості. І знову з формули Агрена можна бачити, що чим більше заборонена енергетична зона матеріалу, тим вище його максимальна температура гарячого переходу, при якій пристрій, що містить такий матеріал, може працювати при підтримці високого значення термоелектричного показника якості. Пристрій, в якому одночасно максимальна температура гарячого переходу і термоелектричний показник якості є адекватно високими, і буде мати високу загальну ефективність перетворення енергії. З іншого боку, дуже широка заборонена енергетична зона залишається небажаною, оскільки вона має на увазі велику трудність видалення електронів з локалізованих зв'язують орбіталей в зони провідності. Отже, помірна ширина забороненої енергетичної зони, а саме приблизно 0,6 електрон-вольт, є адекватною для прямого термоелектричного перетворення енергії. Ця цифра була запропонована П'єром Агреном в якості однієї з характеристик хороших термоелектричних матеріалів. У наведеній нижче таблиці представлені значення ширини забороненої енергетичної зони різних напівпровідникових інтерметалевих з'єднань або синтетичних напівпровідників і відповідних напівпровідникових елементів і елементів - металів.

З'єднання або елемент	Ширина забороненої енергетичної зони	З'єднання або елемент	Ширина забороненої енергетичної зони	З'єднання або елемент	Ширина забороненої енергетичної зони
Ca 2 Si	1,9	PbS	0,37	-LaSi 2	0,19
Ca 2 Sn	0,9	InSb	0,27	OsSi 2	1,4
Ca 2 Pb	0,46	InAs	0,47	Os 2 Si 3	2,3
Mg 2 Si	0,78	AlSb	1,6	Ru 2 Ge 3	0,34
Mg 2 Ge	0,70	GaSb	0,8
Mg 2 Sn	0,36	ReSi 2	0.12
Mg 2 Pb	0,10	FeSi 2	0,9
BaSi 2	0,48	Ru 2 Si 3	0,9
MnSi 1,73	0,67	Si	1,1
CrSi 2	0,35	Ge	0,60
Si x Ge 1-x	0,7	Sn	0,10

Таким чином, більшість напівпровідників, зокрема напівпровідників, використовуваних в галузі термоелектрики, зазвичай мають від низького до помірного значення ширини забороненої енергетичної зони, і їх вибирають або отримують так, щоб вони мали великий атомний вага для зниження теплопровідності. Багато напівпровідники є м'якими або крихкими, мають ковалентні хімічні зв'язки і в деякій мірі є хімічно нестабільними або реагують з киснем атмосфери і вологою, а й мають від низької до помірної температури плавлення.

У 1956 р А.Ф.Иоффе розглянув ідею сплаву або формування твердих розчинів, ізоморфних напівпровідникових з'єднань для зниження теплопровідності термоелектричних матеріалів. Це явище відбувається в результаті фонон-фононового взаємодії, і одержуваного в результаті фонон-фононового розсіювання, пропорція якого підвищується зі збільшенням температури, просто завдяки тому, що утворюється більша кількість фононів. У поданні фононів засобами квантової механіки цей тип фонон-фононового розсіювання описується як абсорбція або емісія одного фонона іншим фонони. Таким чином, при фонон-фононовом взамодействия, що падає або влітає фонон збільшує свою енергію завдяки взаємодії з перешкодою і поглинанням одного фонона. Емісія фонона відбувається аналогічно, за винятком того, що падаючий або влітає фонон втрачає енергію, і перешкоду представлено випускаються фонони.

Наступний за важливістю джерело розсіювання фононів утворюється завдяки точкових дефектів. Точковий дефект просто означає, що один з атомів, що складають кристал, відрізняється від всіх інших. Точковий дефект, за визначенням, є дуже невеликим і має незначний вплив або не впливає на фонони з великою довжиною хвилі або малої енергією. Але фонони з короткою довжиною хвилі або високою енергією сильно розсіюються точковими дефектами. Дефект будь-якого типу призводить до розсіювання фононів, але найбільш важливий тип точкового дефекту в термоелектричних матеріалах зазвичай являє собою атом з вагою, дуже відрізняється від ваги кристала-господаря.

Коли основна відмінність між точковим дефектом і кристалом-господарем представлено масою атома, розсіювання часто називають "розсіюванням сплаву", "розсіюванням через флуктуації маси" або "розсіюванням сплаву через флуктуації маси". Аналогічно, коли основна відмінність між точковим дефектом і кристалом-господарем є обсяг, яку він обіймав атомом, розсіювання називають "розсіюванням через флуктуації обсягу" або "розсіюванням сплаву через флуктуації обсягу". Зазвичай основна відмінність між точковим дефектом і кристалом-господарем пов'язано одночасно з масою і об'ємом атома. Таким чином, зазвичай одночасно відбувається розсіювання через флуктуації маси і розсіювання через флуктуації обсягу. Внаслідок цього термін "розсіювання сплаву", в загальному, має на увазі фонон-фононовое розсіювання на точковому дефекті одночасно через флуктуації маси і об'єму або відмінностей між точковими дефектами і атомами кристала-господаря. Терміни "розсіювання через флуктуації маси і об'єму" або "розсіювання сплаву" зазвичай використовуються переважно в порівнянні з терміном "розсіювання точковим дефектом", коли атоми точкових дефектів присутні в досить істотних порціях в суміші або сплаві, який складений з атомів кристала-господаря і атомів дефекту. Але ідея або принцип залишаються тими ж, якщо кристалічна решітка дійсно є однорідною, траєкторія фононів схильна до дуже незначного розсіювання. У той же час, коли решітка містить значну кількість дефектів, фонони піддаються сильному розсіюванню.

суть винаходу

Відповідно до одним варіантом виконання винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення р-типу, відведення n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу для виготовлення відведення n-типу і / або відведення р- типу пристрою, в якому склад містить магній, кремній, свинець і барій і в разі необхідності містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів. Склад може і не містити додатковий легуючий матеріал або матеріали.

Чотири основні елементи - складових складу, а саме Mg, Si, Pb і Ва, змішують разом для проведення хімічної реакції між ними для формування з'єднання. Таким чином, відповідно до іншого варіанту виконання винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення р-типу, відведення n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад містить силицид магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем. Склад, таким чином, являє собою сплав або твердий розчин інтерметалевих з'єднань, що містить силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію, в якому склад має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

де r, (1-r), (1-х) і х представляють атомарні пропорції кожного з елементів барій, магній, кремній і свинець в сплаві відповідно, і в якому склад, в разі необхідності, містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів. Склад і може не містити додатковий легуючий матеріал або матеріали.

Відповідно до іншого варіанту виконання винаходу відводи n-типу і р-типу пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії виготовляють з використанням технології тонких плівок, в якому товщина або довжина відводів істотно зменшені, що призводить до суттєвого зменшення загальних розмірів, а й до збільшення ефективності перетворення енергії пристрою.

Відповідно до іншого варіанту виконання винаходу термоелементи або відводи n-типу і р-типу укладені всередині дуже тонкого шару матеріалу, покриті або оточені дуже тонким шаром матеріалу, який являє собою дуже поганий провідник як тепла, так і електрики, в якому тонкий шар або капсула не має контакт з гарячим і холодним переходами, має дуже незначний контакт з бічною поверхнею кожного термоелемента і проходить по всій його довжині, в якому контакт або контакти розташовуються дуже близько до гарячого і холодного переходах, в якому капсула має кругле, практично квадратне або прямокутний поперечний переріз, в якому даний матеріал не реагує негайно і протягом тривалого часу хімічно або за допомогою дифузії зі складом, з якого складаються відводи, і в якому матеріал капсули має дуже високу хімічну і механічну стабільність і виявляє значну стійкість до впливу кислот, корозії і високих температур.

Відповідно до іншого варіанту виконання винаходу технологію тонких плівок, технологію виготовлення інтегральних мікросхем і технологію укладання в капсулу використовують в комбінації при виготовленні і збірці пристроїв прямого термоелектричного перетворення енергії, які містять даний склад.

На фіг.1 показана блок-схема виконання основних компонентів пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії; і

На фіг.2 представлена ​​Періодична таблиця Менделєєва, в якій виділена основна концепція цього винаходу.

ДОКЛАДНИЙ ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід направлено на процес або спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, за допомогою якого істотно підвищується ефективність перетворення енергії з тепла в електрику, або навпаки, як показано на фіг.1. Джерела теплової енергії включають сонячне випромінювання, ядерний елемент або елемент, згоряння викопного палива, отбросное тепло бойлера, вихлопні гази газової турбіни або автомобіля і біологічні відходи або біомасу.

Винахід і відноситься до складу, який використовують при виготовленні пристроїв для прямого термоелектричного перетворення енергії.

Винахід відноситься до пристрою для прямого перетворення теплової енергії в електричну енергію або навпаки.

Винахід відноситься до способу підготовки складів для прямого термоелектричного перетворення енергії.

Відповідно до одним варіантом виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення або запобіжника р-типу, відведення або запобіжника n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, включає використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад містить силицид магнію, Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем, в якому склад, таким чином, являє собою сплав або твердий розчин інтерметалевих з'єднань, що містить силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію, в якому склад має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

де r, (1-r), (1-х) і х представляють атомарні пропорції кожного з елементів барій, магній, кремній і свинець в сплаві відповідно і в якому склад в разі необхідності містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

Завдяки ретельному підбору параметрів r і х у формулі складових стає можливим отримати речовини, які мають надзвичайно низькі значення теплопровідності, мінімальне значення якої має приблизно становити 0,002 Вт · см ^-1 До ^-1. Атомарна або молекулярна пропорція легирующего агента або домішки, а й концентрація вільних носіїв зарядів в складі речовини переважно обов'язково дотримуйтесь 10 ^-8 -10 ^-1 і від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр відповідно. Завдяки ретельному контролю як над рівнем легування, так і над концентрацією вільних носіїв заряду стає можливим забезпечити максимальне значення термоелектричного коефіцієнта потужності S ² , Яке разом з мінімальною теплопровідністю, що становить приблизно 0,002 Вт · см ^-1 До ^-1 обґрунтовано повинно привести до підвищення термоелектричного показника якості Z до рівня близько 10 ^-2 K ^-1 завдяки використанню складу. Це повинно забезпечити значення коефіцієнта корисної дії перетворення енергії термоелектричних генераторів енергії на рівні приблизно 43%.

Замість магнію можна використовувати один або кілька інших елементів, крім барію. і замість кремнію можна використовувати один або кілька елементів, крім свинцю. В результаті можна отримати склади, що мають більш повні хімічні формули складових. Такі додаткові елементи, зокрема замінюють магній і / або кремній, можуть привести до збільшення середньої ширини забороненої енергетичної зони, а й середньої температури плавлення, одержуваної в результаті використання складу. Таке збільшення зазвичай призводить до відповідного підвищення максимальної температури гарячого переходу, при якій може працювати термоелектричне пристрій перетворення енергії. Завдяки цьому збільшується ккд циклу Карно, а й загальна ефективність перетворення енергії пристрою. З іншого боку, додаткова заміна магнію і / або кремнію приводить до зменшення точної або мінімальної атомарної пропорції барію і свинцю, яка, в іншому випадку, потрібна була б для приведення до абсолютно мінімальної решеточной провідності, а й до загальної теплопровідності. Отже, в результаті виявляється тенденція до збільшення теплопровідності складу, що є небажаним. Чим менше кількість барію і свинцю в складі речовини, тим вище теплопровідність. Це негативно впливає на термоелектричний показник якості, а й на загальну ефективність перетворення енергії. Тому мінімальна атомарна пропорція кожного з елементів барій і свинець у всіх повних формулах складових була встановлена ​​на рівні 10%. Це забезпечує те, що теплопровідність складу, визначеного за повним формулами, підвищується несуттєво, але в ньому проявляється перевага можливості підвищення робочої температури гарячого переходу, термоелектричної потужності і термоелектричного коефіцієнта потужності, які могли б забезпечити додаткові елементи, які замінять частину магнію і / або частину кремнію.

Додаткові елементи, частково замінюють магній і / або кремній, можна розглядати як прості замінники, призначені для можливого підвищення термоелектричного коефіцієнта потужності і термоелектричного показника якості, як зазначено вище, або в якості альтернативи як легуючі матеріали або агенти, призначені для отримання складу n-типу або р-типу.

Нижче буде наведено докладний опис способу приготування складу з використанням способів металургійного плавлення або порошкової металургії. Способи металургійного плавлення при деяких умовах більш ймовірно дозволяють отримати матеріал в формі монокристала, хоча це дуже важкодоступна. В цьому відношенні для отримання монокристалічного матеріалу найкраще використовувати спосіб теплового обміну, відомий в даній області техніки як спосіб СТО (НЬОМУ). Отримання монокристалічного матеріалу, ймовірно, не є настільки важливим. Наприклад, виготовлення силіциду магнію Mg ₂ Si з використанням технології порошкової металургії дозволяє отримати матеріал з винятковими термоелектричними властивостями і показником якості. Оскільки склад, по суті, складається з силіциду магнію, технологія порошкової металургії є виключно придатною для її використання і тому є найбільш рекомендований спосіб для приготування складу. Однак при цьому слід суворо дотримуватися деяких умов, як на етапі підготовки, так і під час тривалої роботи одержуваного матеріалу, отриманого з використанням технології порошкової металургії. Ці умови включають запобігання впливу атмосферного кисню будь-якого роду шляхом приготування складу і забезпечення його роботи в умовах абсолютного вакууму або переважно в атмосфері інертного газу, переважно містить аргон, під певним тиском, що перевищує атмосферний або барометричний тиск. Ці умови можуть бути частково виконані завдяки використанню іншого варіанту виконання винаходу, яке направлено на висновок елемента в капсулу.

Робочі характеристики і ефективність пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, яке містить склад, можуть бути поліпшені завдяки використанню технології функціонально відсортованих матеріалів або способу ФСМ (FGM). В якості альтернативи можна використовувати каскадну або сегментну технологію ФСМ, в якій кількість каскадів, сегментів або етапів змінюється від трьох до чотирьох. і можна використовувати технологію виготовлення інтегральних мікросхем, відому в даній області техніки як технологія ІС (IC), при виготовленні пристроїв для прямого термоелектричного перетворення енергії, що містять склад, в якому безліч пар термоелементів р-типу і n-типу з'єднані послідовно і / або паралельно для генерування електричного струму будь сили і напруги і, отже, будь-якої потужності, в разі термоелектричних генераторів енергії або з будь-якої потужністю охолодження або нагрівання, в разі термоелектричних холодильних установок і термоелектричних теплових насосів відповідно.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу додаткові легуючі матеріали для відводу n-типу пристрою, як визначено в попередньому першому варіанті виконання, містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту, кисню, сірки, селену, телуру, хлору, брому, йоду, магнію, барію, літію, золота, алюмінію, індію, заліза і / або їх з'єднань.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу додаткові легуючі матеріали для відводу р-типу пристрою, як визначено в попередньому першому варіанті виконання, містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з міді, срібла, натрію, калію, заліза, цезію, бору, кремнію, свинцю і / або їх з'єднань.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу, як визначено в попередніх трьох варіантах виконання, значення r змінюється від 0,1 до 0,4, значення (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, значення х змінюється від 0,1 до 0,3, і значення (1-х) змінюється від 0,7 до 0,9, атомарна або молекулярна пропорція легирующего матеріалу або матеріалів в сплаві змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, і значення концентрації вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення р-типу або запобіжника, відведення n-типу або запобіжника, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад містить силицид магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем, в якому склад, таким чином, являє собою сплав або твердий розчин, интерметаллические сполуки, що містять силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію, в якому склад має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

де r, (1-r), (1-х) і х представляють атомарні пропорції кожного з елементів барій, магній, кремній і свинець в сплаві відповідно.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу, як визначено в попередньому варіанті виконання, r змінюється від 0,1 до 0,4, (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, х змінюється від 0,1 до 0,3, і (1-х) змінюється від 0,7 до 0,9.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення р-типу або запобіжника, відведення n-типу або запобіжника, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад в його найбільш загальній формі містить силицид магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена одним або декількома елементами, вибраними з групи, що складається з берилію, кальцію, стронцію і барію, і в якому частина кремнію замінена одним або декількома елементами, вибраними з групи, що містить германій, олово, свинець, сурму, вісмут, селен і телур, і в якому склад має таку загальну формулу складових:

(Be, Ca, Sr, Ba) _{2r Mg2 (1-r)} Si _1-s (Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te) _s

в якому склад має наступну більш конкретну форму зазначеної вище загальної формули складових:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

де r = u + v + w + z представляє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину магнію, і де s = a + b + c + d + e + f + g представляє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину кремнію, і в якому склад в разі необхідності містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу додатковий легуючий матеріал або матеріали для відводу n-типу пристрою в вищенаведеному варіанті виконання містить один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту, кисню, сірки, селену, телуру, хлору, брому, йоду, магнію, барію, літію, золота, алюмінію, індію, заліза і / або одного або декількох з'єднань цих елементів.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу додатковий легуючий матеріал або матеріали для відводу р-типу пристрою в попередньому сьомому варіанті виконання містить один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з міді, срібла, натрію, калію, заліза, цезію, бору, кремнію, свинцю і / або одного або декількох з'єднань цих елементів.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу в попередніх трьох варіантах виконання r змінюється від 0,1 до 0,4, (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, кожен з коефіцієнтів u, v і w змінюється від 0 до 0,3, значення (u + v + w) змінюється від 0 до 0,3, величина z не менш ніж 0,1, величина s змінюється від 0,1 до 0,3, значення (1-s) змінюється від 0,7 до 0,9, кожне з значень а, b, d, e, f і g змінюється від 0 до 0,2, сума (a + b + d + e + f + g) змінюється від 0 до 0,2, значення з не менше ніж 0,1, атомарна або молекулярна пропорція легирующего матеріалу або матеріалів в сплаві змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, і концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення р-типу або запобіжника, відведення n-типу або запобіжника, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад в його найбільш загальній формі містить силицид магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена одним або декількома елементами, вибраними з групи, що складається з берилію, кальцію, стронцію і барію, і в якому частина кремнію замінена одним або декількома елементами, вибраними з групи, що містить германій, олово, свинець, сурму, вісмут, селен і телур, і в якому склад має таку загальну формулу складових:

(Be, Ca, Sr, Ba) _{2r Mg2 (1-r)} Si _1-s (Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te) _s

в якому склад має наступну, більш конкретну форму вищевказаної загальної формули складових:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

де r = u + v + w + z представляє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину магнію, і в якому s = a + b + c + d + e + f + g представляє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину кремнію.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу в вищевказаному варіанті виконання r змінюється від 0,1 до 0,4, (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, кожне з значень u, v і w змінюється від 0 до 0,3, значення суми (u + v + w) змінюється від 0 до 0,3, значення z не менш ніж 0,1, значення s змінюється від 0,1 до 0,3, значення (1-s) змінюється від 0,7 до 0,9, кожне з значень а, b, d, e, f і g змінюється від 0 до 0,2, значення (a + b + d + e + f + g) змінюється від 0 до 0,2, і значення з не менше ніж 0,1.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу термоелементи або відводи пристрої для прямого термоелектричного перетворення енергії, як визначено в вищенаведених варіантах виконання, як n-типу, так і р-типу виготовляють відповідно до технології функціонально відсортованих матеріалів, відомої як спосіб ФСМ , в якому хімічний склад, і / або ширина забороненої енергетичної зони, і / або рівень легування, і / або концентрація вільних носіїв заряду безперервно змінюються від гарячого переходу до холодного переходу, в якому електропровідність підтримують постійної уздовж кожного з термоелементів.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу термоелементи або відводи пристрої для прямого термоелектричного перетворення енергії, як визначено в попередньому варіанті виконання, виготовляють відповідно до каскадної або сегментированной технологією ФСМ, в якому кількість каскадів, сегментів або етапів змінюється від трьох до чотирьох , і в якому хімічний склад і / або ширина забороненої енергетичної зони, і / або рівень легування, і / або концентрація вільних носіїв заряду залишаються постійними вздовж кожного сегмента або етапу, але безперервно змінюються від одного етапу до іншого, уздовж кожного термоелемента або відведення, в якому рівень легування або концентрація домішок змінюється від меншого значення на холодному переході до більш високого значення на гарячому переході.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу термоелементи n-типу і / або р-типу, або відводи пристрої для прямого термоелектричного перетворення енергії, як визначено в наведених вище варіантах виконання, виготовляють відповідно до технології тонких плівок, в якому товщина або довжина відводів n-типу і / або р-типу або термоелементів завдяки цьому істотно зменшені або знижені, що в кінцевому рахунку призводить до суттєвого зменшення або зниження загальних розмірів, а й до збільшення ефективності перетворення енергії пристрою.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу термоелементи n-типу і / або р-типу або відводи, як визначено в наведених вище варіантах виконання, укладені всередині, покриті або оточені дуже тонким шаром матеріалу, який являє собою дуже поганий провідник як тепла , так і електрики, а саме представляє собою хороший ізолятор тепла і електрики, в якому тонкий шар або капсула не має контакт з гарячим і холодним переходами, має дуже невеликий контакт з бічною поверхнею кожного термоелемента і проходить переважно по всій його довжині, в якому контакт або контакти розташовані дуже близько до гарячого і холодного переходах, в якому капсула має круглий або практично квадратне або прямокутний поперечний переріз, в якому матеріал не взаємодіє миттєво і протягом тривалого часу хімічно або за допомогою дифузії зі складом, з якого складаються відводи n-типу і р-типу, в якому матеріал капсули має дуже високу хімічну і механічну стабільність і виявляє значну стійкість до впливу кислот, корозії і високих температур, і в якому тонкий шар або матеріал капсули містить, щонайменше, одне сполуку, вибрану з групи, що складається з карбідів, нітридів і оксидів берилію, магнію, кальцію, стронцію, барію, титану, цирконію, гафнію, ванадію, ніобію, танталу, скандію, ітрію, хрому, молібдену, вольфраму, лантану, і інші елементи являють собою послідовність лантанидов між лантаном і гафнію в Періодичної таблиці Менделєєва.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу безліч відводів n-типу і р-типу, кожна їхня пара або з'єднання, складові єдине пристрій для прямого термоелектричного перетворення енергії, як визначено в вищенаведених варіантах виконання, виготовляють і збирають відповідно до технології виготовлення інтегральних мікросхем, відомої в даній області техніки як технологія ІС, в якій пристрої з'єднують послідовно або паралельно або з використанням будь-якої комбінації послідовного або паралельного з'єднання для генерування електричного струму якого значення в амперах або сили і напруги і, отже, будь-якої потужності в разі термоелектричних генераторів або для забезпечення будь-якого навантаження охолодження або нагрівання в разі термоелектричних холодильних установок і термоелектричних теплових насосів відповідно, спосіб виготовлення і збірки, описаний в даному описі, дозволяє отримати істотне додаткове зменшення загального розміру, а й дозволить в майбутньому додатково збільшити загальну ефективність перетворення енергії або коефіцієнт корисної дії термоелектричних пристроїв, незалежно від їх потужності генерування енергії, навантаження охолодження або навантаження нагріву.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу всі три способи, а саме технологію тонких плівок, технологію виготовлення інтегральних мікросхем і технологію укладання в капсулу використовують спільно при розробці, виготовленні і збірці пристроїв для прямого термоелектричного перетворення енергії, як визначено в попередніх трьох варіантах виконання, в якому спосіб або технологія укладання в капсулу, або конфігурація і контур самої капсули, можуть бути дещо змінені або модифіковані для адаптації його як до технології тонких плівок, так і до технології виготовлення інтегральних мікросхем, які використовують або застосовують одночасно при побудові і збірці пристроїв термоелектричного перетворення енергії.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу використовуваний спосіб приготування або отримання складу, який визначений відповідно до будь-якої з наступних двох формул складу:

або

і відповідно до будь-яким з попередніх варіантів виконання, містить перемішування заздалегідь визначених пропорцій вихідних елементів, які повинні мати якомога вищу ступінь чистоти для запобігання небажаного легування, в якому вихідні елементи містять один з елементів магній, кремній, свинець і барій відповідно до формулою (1), наведеної вище, а й у разі потреби будь-якого додаткового легуючий матеріал або матеріали, або один або кілька елементів, вибраних з групи, що містить берилій, кальцій, стронцій і барій, а й такі елементи, як магній і кремній, складові з'єднання силицид магнію Mg ₂ Si, і один або кілька елементів, вибраних з групи, що містить германій, олово, свинець, сурму, вісмут, селен і телур відповідно до формули (2), наведеної вище, а й будь-який додатковий легуючий матеріал або матеріали , в якому вихідні елементи і додаткові легуючі матеріали, якщо вони присутні, переважно використовують у формі гранул або у формі тонко перемеленого порошку, і завантаження вихідних елементів і додаткових легуючих матеріалів в резервуар, приймач, човник або тигель відповідних розмірів і форми, виготовлені з матеріалу , який не буде хімічно реагувати з чи забруднювати складові одержуваного складу, сплаву або твердого розчину, завдяки чому запобігається будь-яка небажана або ненавмисне легування, в якому матеріал переважно складається з одного або декількох елементів, вибраних з групи, що складається з вольфраму, ренію, рутенію, родію, паладію, платини, золота, індію, осмію, танталу, гафнію, цирконію, титану, молібдену, хрому, ванадію і ніобію, або в якому матеріал в якості альтернативи складається з, щонайменше, однієї сполуки, вибраної з групи, що складається з карбідів, нітридів і оксидів берилію, магнію, кальцію, стронцію, барію, титану, цирконію, гафнію, танталу, лантану, і інші елементи містять групу лантанидов між лантаном і гафнію, установку приймача, тигля або човники концентрично всередині відповідної печі, в якому піч працює з використанням технології затвердіння з температурним градієнтом, в якому піч і технологія зазвичай відомі як піч для вирощування монокристалів Бриджмена і технологія вирощування монокристалів Бриджмена відповідно, в якому в стандартній версії технології Бриджмена використовують вертикальну конфігурацію як печі, так і човники або тигля, і в якому в модифікованої, або нестандартної версії технології використовують горизонтальне розташування як печі, так і човники, в якому з внутрішнього обсягу печі або оболонки, в яку поміщають вертикальний тигель або горизонтальну човник, потім повністю відкачують повітря до абсолютного значення тиску, переважно від 10 ^{- 4} до 10 ^-6 міліметрів ртутного стовпа, і потім заповнюють інертним газом, переважно гелієм чи аргоном, який підтримують під відносним тиском приблизно від 2 до 30 фізичних атмосфер, або 2-30 бар, і потім герметично закупорюють, завдяки чому пригнічуються надлишкові втрати магнію через його високої летючості по відношенню до летючості барію, свинцю і кремнію, так як значення температури кипіння основних інгредієнтів складають одна тисячі триста шістьдесят три к, 2170 к, 2022 к і 3538 к відповідно, в той час як температура плавлення кремнію дорівнює 1687 к, в якому вихідні елементи разом з легуючим матеріалом, таким чином, нагрівають до температури від приблизно 15 ° с до 30 ° с вище температури плавлення кремнію, який являє собою інгредієнт, який має найвищу точку плавлення, оскільки температури плавлення інших трьох складових: магнію, барію і свинцю рівні 923 К, 1000 К і 600,6 К відповідно, в якому вихідні елементи: магній, барій, свинець і кремній, а й легуючі домішки, якщо вони присутні, спочатку нагрівають до температури переважно від 1700 К до 1715 К для забезпечення повного розплавлення кремнію , а потім підтримують при температурі протягом приблизно 2-3 годин для забезпечення достатнього часу для проходження необхідних хімічних реакцій, а саме реакцій між магнієм і кожним з елементів кремній і свинець і між барієм і кожним з елементів кремній і свинець, а й для ретельного перемішування одержуваних в результаті з'єднань і формування однорідного сплаву або твердого розчину, в якому не повинні відбуватися будь-які хімічні реакції або в якому не передбачається проходження будь-яких хімічних реакцій безпосередньо між магнієм і барієм або між кремнієм і свинцем, в якому різниця значення електронегативності між магнієм і барієм становить 0,42, в той час як різниця значення електронегативності між кремнієм і свинцем становить 0,43, в якому різниця електронегативності між магнієм і кожним з елементів кремній і свинець становить 0,59 і 1,02 відповідно, в той час як різниця електронегативності між барієм і кожним з кремній і свинець становить 1,01 і 1,44 відповідно, в якому перші два значення різниць електронегативності, а саме 0,42 і 0,43 набагато менше, ніж останні чотири, а саме 0, 59, 1,02, 1,01 і 1,44, в якому ця умова запобігає проходженню будь-яких хімічних реакцій або формування хімічних сполук безпосередньо між магнієм і барієм, а й між кремнієм і свинцем, в якому ця умова дозволяє, з іншого боку, проходити хімічним реакціям з подальшим формуванням хімічних сполук між магнієм і кожним з елементів кремній і свинець, а й між барієм і кожним з елементів кремній і свинець, в якому наведені вище висновки і можуть бути зроблені цілком незалежно, виходячи з електронної структури зазначених вище елементів, як зазначено в Періодичної таблиці Менделєєва, яка показана на фігурі 2, в якому склад, а саме сплав плюмбіда силіциду магнію барію або твердий розчин з присутністю легуючих домішок або без них, після витримки протягом 2-3 годин, переважно при температурах від 1700К до 1715 К, потім дуже повільно охолоджують до кімнатної температури, в якому температуру печі спочатку знижують від переважно 1700 до до 1715 К протягом періоду переважно від 12 до 24 годин, до тих пір, поки найбільш гаряча частина завантаження або інгредієнтів в тиглі або човнику матиме температуру приблизно на 5 ° С нижче температури переходу в твердий стан конкретного отриманого складу сплаву, в якому швидкість переходу в твердий стан, при якій изотермическая поверхню розділу тверда речовина-рідина переміщається зі швидкістю приблизно 1-5 міліметрів на годину, повинна забезпечити отримання задовільних результатів, в якому, зокрема, здатність підтримувати лінійний температурний градієнт вздовж всієї довжини тигля і підтримувати поверхню розділу між твердою речовиною-рідиною, що має увігнуту в рідку фазу форму, в ході процесу вирощування кристала, в загальному, дозволяє отримати монокристалічні сплави, мають відносно незначне порушення правильної кристалічної структури і знижений рівень неоднорідностей матеріалу, таких як мікроскопічні тріщини і нерівномірне зростання кристалів.

При цьому, однак, неможливо забезпечити отримання монокристалічного твердого розчину або сплаву, особливо з використанням матеріалу, що містить чотири елементи, які мають такі сильно відрізняються значення атомної ваги, радіуса атома, щільності, значень питомої провідності тепла і теплопровідності. Найбільш ймовірно, в результаті або внаслідок відмінностей атомарних і фізичних властивостей буде отримано полікристалічний матеріал. При використанні вищеописаного способу підготовки і вирощування кристала практично можна отримувати тільки полікристалічне речовина, з кількома досить великими зернами. Ймовірно, буде отримано один кристал зі сплаву або твердого розчину плюмбіда силіциду магнію барію, що визначається будь-який з наступних двох формул складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

або

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу відповідний спосіб приготування або отримання складу, як визначено в наведених вище перших одинадцяти варіантах виконання, містить перемішування заздалегідь визначених пропорцій вихідних елементів, які повинні мати максимально можливий рівень чистоти для запобігання небажаного легування, в якому вихідні інгредієнти містять один з елементів магній, кремній, свинець і барій, що входять до складу, певний хімічною формулою:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

а й додатковий легуючий матеріал або матеріали, в разі необхідності або якщо потрібно, або містять такі елементи, як магній і кремній, складові з'єднання силицид магнію Mg ₂ Si, і один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з берилій, кальцій, стронцій і барій, замінюють частину магнію, і один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з германію, олова, свинцю, сурми, вісмуту, селену і телуру, які вигідно відрізняються частина кремнію, і складових інший склад, який визначається наступною хімічною формулою:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

а й будь-який додатковий легуючий матеріал або матеріали, в якому вихідні елементи і додаткові легуючі матеріали, якщо вони присутні, переважно використовують у формі гранул або у вигляді тонко перемеленого порошку, і завантаження вихідних елементів і додаткових легуючих матеріалів в резервуар або тигель відповідних розмірів і форми , і приготування матеріалу, який не буде хімічно реагувати з складовими одержуваного речовини, сплаву або твердих розчинів або забруднювати їх, що запобігає небажаному або ненавмисне легування, в якому матеріал переважно складається з одного або декількох елементів, вибраних з групи, що складається з вольфраму, ренію , рутенію, родію, паладію, платини, золота, іридію, осмію, танталу, гафнію, цирконію, титану, молібдену, хрому, ванадію і ніобію, або в якому матеріал в якості альтернативи переважно складається, щонайменше, з одного з'єднання, обраного з групи, що складається з карбідів, нітридів і оксидів берилію, магнію, кальцію, стронцію, барію, титану, цирконію, гафнію, танталу, лантану, і інша частина складових містить елемент з групи лантанідів, між лантаном і гафнію, в якому з тигля з інгредієнтами, завантаженими в нього, відкачують повітря до абсолютного тиску переважно від 10 ^-4 -10 ^-6 міліметрів ртутного стовпа і потім його заповнюють інертним газом, переважно гелієм чи аргоном, до відносного тиску приблизно від 2 до 30 фізичних атмосфер, або 2-30 бар, і, нарешті, герметично закупорюють в якому тигель потім концентрично встановлюють всередині горизонтальної або вертикальної печі і нагрівають для впливу на складові складу, що містяться в ньому, температурою, що перевищує температуру плавлення кремнію, яка становить 1687 К, в якому температуру розплавлених інгредієнтів, таким чином, підтримують на рівні переважно від 1700 К до тисяча сімсот тридцять п'ять до протягом періоду приблизно 15-30 хвилин для забезпечення повного розплавлення кремнію і, отже, формування з'єднання Mg ₂ Si, в якому температуру розплаву потім поступово знижують протягом наступних 20-30 хвилин до рівня приблизно 1500 К і підтримують на цьому рівні протягом періоду не менше 20 хвилин, в якому складові складу потім витримують в повністю розплавленому стані протягом досить тривалого періоду часу для забезпечення формування інтерметалевих з'єднань і отримання їх суміші, що має однорідний склад, в якому період , який можна назвати періодом перемішування, зазвичай триває протягом, щонайменше, однієї години, в якому, поки вміст тигля знаходиться в рідкому стані, його піддають інтенсивного перемішування для ретельного перемішування складових, в результаті чого отримують однорідний сплав, в якому перемішування вмісту тигля виконують шляхом почергового підйому тигля вгору за допомогою щипців, струшування його і повернення його назад в піч, в якому і можна використовувати піч хитається типу для забезпечення перемішування вмісту тигля, в якому після перемішування отриманий в результаті склад охолоджують зі швидкістю від приблизно 2 ° с до 20 ° с в годину, в якому дану швидкість охолодження підтримують до тих пір, поки не буде досягнута температура навколишнього середовища, в якому в якості альтернативи охолодження можна продовжувати до температури приблизно 400 ° с і, починаючи з цієї точки, швидкість охолодження можна збільшити до рівня переважно від 50 ° С до 100 ° С в годину, в якому, нарешті, з тигля витягують отриманий таким чином склад або сплав, звичайно представляє собою полікристалічний матеріал, який можна використовувати при виготовленні термоелектричних пристроїв перетворення енергії.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу звичайний спосіб приготування або отримання складу, як визначено в наведених вище перших одинадцяти варіантах виконання, містить окреме отримання кожного з інтерметалевих з'єднань, відповідно до будь-якої з наступних двох формул складових:

або

шляхом перемішування і нагрівання заздалегідь визначених стехиометрических кількостей їх складових до температур приблизно на 50 ° С вище, ніж температура плавлення відповідних з'єднань, в якому з'єднання готують шляхом нагрівання Mg і Si, Mg і Pb, Ва і Si і Ва і Pb до відповідних температур, якщо необхідна формула складових являє собою формулу № (1), в якому ті ж або інші комбінації елементів можуть знадобитися, якщо готується склад буде отримано відповідно до формули № (2), в якому для отримання Mg ₂ Si і BaSi ₂ потрібно використовувати температуру нагрівання, що значно перевищує температуру плавлення сполуки, для забезпечення повного розплавлення кремнію, в якому інші етапи містять витримку розплавлених інгредієнтів при відповідних температурах протягом приблизно однієї години, переважно в умовах інтенсивного перемішування і в атмосфері аргону з відносним тиском, переважно приблизно від 2 до 30 фізичних атмосфер, або 2-30 бар, і подальше дуже поступове охолодження отриманих в результаті з'єднань до температури навколишнього середовища, в якому отримані в результаті з'єднання потім змішують разом в необхідних пропорціях, переважно після грануляції або розпилення, і потім завантажують в тигель відповідних розмірів і форми, в який в разі потреби вводять відповідну кількість необхідного легирующего матеріалу або агента при перемішуванні інтерметалевих з'єднань, в якому частина або всі легуючі домішки або агент переважно додають під час плавлення, в якому з тигля з інгредієнтами, що містяться в ньому, потім відкачують повітря до абсолютного тиску переважно від 10 ^-4 -10 ^-6 міліметрів ртутного стовпа, в якому тигель потім заповнюють до відповідного тиску, переважно до відносного тиску від 2 до 30 бар або від 0,2 до 3 МПа, або приблизно 2-30 фізичних атмосфери, інертним газом, таким як гелій або аргон, переважно аргон, і, нарешті, герметично закупорюють, в якому тигель потім концентрично встановлюють всередині горизонтальної або вертикальної печі і нагрівають до температури на кілька градусів вище, ніж температура плавлення сполуки, яке має найвищу температуру плавлення серед всіх складових з'єднань, для забезпечення повного розплаву всіх інгредієнтів, в якому, поки складові складу знаходяться в розплавленому стані, їх піддають інтенсивного перемішування за допомогою будь-якого із способів, описаних в попередньому варіанті виконання, в якому вміст тигля, таким чином, витримують при відповідній температурі протягом приблизно однієї години, в результаті чого отримують однорідний сплав або твердий розчин, в якому склад або сплав потім охолоджують зі швидкістю від приблизно 2 ° С до 20 ° С в годину, в якому дану швидкість охолодження підтримують до тих пір, поки не будет достигнута температура окружающей среды, в котором в качестве альтернативы эту скорость охлаждения можно поддерживать до тех пор, пока не будет достигнута температура приблизительно 400°С, и начиная с этой точки скорость охлаждения может быть увеличена до уровня предпочтительно от 50°С до 100° С в час, в результате чего полученный состав или сплав, наконец, извлекают из тигля.

Сплав или состав, полученный в соответствии с одним из предыдущих двух вариантов выполнения, обычно является однородным и поликристаллическим. Обычно такой материал имеет высокие уровни внутренних напряжений и большое количество дислокаций. Для исключения или снижения уровня внутренних напряжений в материале получаемого сплава его составляющие предпочтительно первоначально загружают и плавят в мягкой форме, изготовленной из очень тонкого, легко деформируемого листа или фольги из платины, вместо загрузки их в жесткий тигель. Такая форма деформируется и расплавленные ингредиенты расширяются во время охлаждения, не приводя к образованию внутренних напряжений в материале. Для обеспечения дополнительной прочности форма или контейнер может быть установлена в более прочный внешний тигель, изготовленный из графита, нержавеющей стали или любого подходящего огнеупорного материала. Однако перед использованием для изготовления термоэлектрических устройств преобразования энергии состав или сплав может быть преобразован в монокристаллический материал или материал, состоящий из одного кристалла. Получение такого сплава или материала может быть обеспечено с использованием множества способов. Один из таких способов представляет собой технологию температурного градиента затвердевания, и известную в данной области техники как способ Бриджмена.

В соответствии с другим вариантом выполнения или аспектом настоящего изобретения одиночный кристалл или монокристалл из сплава или твердого раствора плюмбида силицида магния бария, имеющего формулу составляющих:

Ba _2r Mg _2(1-r) Si _1-x Pb _x

може бути приготований шляхом завантаження полікристалічного матеріалу, приготованого у відповідності з будь-яким з попередніх трьох варіантів виконання, у відкритий подовжений горизонтальний тигель, який зазвичай називають човником, відповідних розмірів і форми, в якому човник складається з нижньої стінки, яка як цілісна деталь переходить в пару бічних стінок, і пари поперечних торцевих стінок, в якому човник або контейнер кристалізації потім відповідним чином встановлюють всередині ампули, з якої відкачують повітря до абсолютного тиску від 10 ^-4 до 10 ^-6 міліметрів ртутного стовпа, в якому ампулу потім переважно заповнюють до відносного тиску від приблизно 2-30 фізичних атмосфер, або від 0,2 до 3 МПа, інертним газом, переважно аргоном, і, нарешті, герметично закривають, в якому горизонтальний тигель або човник переважно виготовляють з матеріалу, що складається, щонайменше, з одного з'єднання , вибраного з групи, що складається з карбідів, нітридів і оксидів берилію, магнію, кальцію, стронцію, барію, титану, цирконію, вольфраму, гафнію, танталу, лантану, і інші елементи входять в групу лантанидов між лантаном і гафнію, або в якому горизонтальну човник або тигель переважно виготовляють з матеріалу, що складається з одного або декількох елементів, вибраних з групи, що складається з вольфраму, ренію, рутенію, родію, паладію, платини, золота, індію, осмію, танталу, гафнію, цирконію, титану, молібдену, хрому , ванадію і ніобію, в якому ампула може бути виготовлена ​​з нержавіючої сталі або в якості альтернативи з одного або декількох зазначених вище вогнетривких з'єднань, в якому ампулу встановлюють концентрично в трубчасту теплопровідну муфту з відкритим торцем, який закривають на торці збору тепла за допомогою знімною теплоізолюючих пробки, в якому муфта виготовлена ​​з матеріалу, що має більш високе значення теплопровідності, ніж матеріал човники і її вміст, в якому трубчасту теплоизолирующую муфту встановлюють концентрично навколо неї так, що вона проходить уздовж по осі теплопровідної муфти, в якому цей вузол потім поміщають в піч , що містить нагрівальний елемент, розроблений для отримання лінійного перепаду температур між двома торцями печі, в якому піч потім нагрівають до тих пір, поки найхолодніший торець злитка металу не досягне мінімальної температури, що дорівнює температурі ліквідусу конкретного готується складу сплаву, в якому таку мінімальну температуру печі підтримують протягом, щонайменше, однієї години, для забезпечення повного розплаву вмісту тигля, в якому температуру печі потім зменшують протягом періоду від 12 до 24 годин до тих пір, поки найгарячіша частина завантаження в човнику не матиме температуру приблизно на 5 ° С нижче температури солідусу конкретного одержуваного складу сплаву, в якому швидкість затвердіння, при якій изотермичности поверхню розділу твердого-рідкого переміщається зі швидкістю приблизно 1-5 міліметрів на годину, була визначена як дає задовільні результати.

Вузол пристрої, описаний в наведеному вище варіанті виконання, містить теплоизолирующую муфту, теплопровідну муфту, горизонтальну човник, ампулу і спеціально розроблений нагрівальний елемент, який, власне, дозволяють підтримувати лінійний температурний градієнт вздовж всієї довжини тигля і підтримувати вигнуту поверхню розділу твердого-рідкого, яка встановлюється увігнутою в рідку фазу в процесі вирощування кристала. У вищевказаних умовах зазвичай отримують монокристал зі сплаву, що має відносно малу кількість дислокації кристала і зменшена кількість неоднорідностей матеріалу, таких як мікроскопічні тріщини і неоднорідний зростання кристала.

Крім того, слід розуміти, що вищевказані етапи, які містять перемішування, нагрівання і проведення реакції між складовими складу або сплаву, а й отримання його моно- або полікристалічний структури, можуть бути послідовно виконані в одному пристрої, такому як, наприклад, пристрій затвердіння з температурним градієнтом, описаному вище. В цьому випадку слід застосовувати більш тривалі періоди витримки для забезпечення достатнього часу, необхідного для завершення хімічних реакцій між окремими елементами, а й для отримання однорідного твердого розчину або сплаву. У суміш перед нагріванням переважно вводять надлишок магнію, що перевищує кількість, необхідну стехиометрическим співвідношенням для компенсації надмірної втрати цього елементу на випаровування, зважаючи на його високу летючості в порівнянні з її значенням у інших трьох елементів: кремнію, свинцю і барію. Додається надмірна кількість магнію регулюють таким чином, щоб в результаті отримати стехиометрический склад або сплав.

Магній проявляє високу летючість через те, що температура плавлення кремнію становить 1687К, в той час як температура кипіння вищевказаних чотирьох елементів, а саме магнію, кремнію, свинцю і барію, становить 1363 К, 3538 К, 2022 К і 2170 К відповідно. Оскільки кремній має найвищу температуру плавлення з усіх чотирьох елементів, а саме 1 687 К, і оскільки це значення температури приблизно на 300 К вище, ніж температура кипіння магнію, така різниця температур призводить до високої летючості цього елемента.

Отриманий в результаті склад або сплав можна, нарешті, обробити переважно з використанням одного з процесів, відомих в даній області техніки, як Зонне рафінування і Зонне плавлення. Цей кінцевий етап або процедура спільно з інтенсивним перемішуванням розплавлених інгредієнтів під час приготування твердого розчину забезпечує отримання адекватно однорідного сплаву.

Рівень чистоти вихідних елементів, які використовуються для отримання такого складу або твердого розчину, а саме магнію, кремнію, свинцю і барію, виражений у відсотках маси, переважно для кожного зі складових повинен бути вище 99,999. Рівень чистоти кремнію, свинцю і барію переважно повинен бути істотно вище останньої цифри.

Склад або сплав і може бути отриманий або приготований з використанням способу теплообмінника, який відомий в даній області техніки як спосіб СТО. Хоча спосіб СТО до теперішнього часу не отримав широкого комерційного поширення, його застосування обіцяє суттєве зниження витрат при повномасштабному виробництві. Спосіб СТО являє собою технологію спрямованого затвердіння, яку використовують для вирощування з розплаву великих кремнієвих злитків з квадратним поперечним перерізом.

В технології СТО використовують піч для вирощування матеріалу в атмосфері, що відновлює або нейтрального газу. Піч складається з графітової зони нагріву, укріпленої шарами графітової ізоляції. Цей вузол поміщають в вакуумплотной охлаждаемую водою камеру з нержавіючої сталі. Тепло подають за допомогою рядного графітового резистивного нагрівача, який живиться з використанням відповідного трифазного джерела живлення. Високотемпературний теплообмінник встановлюють через нижню частину камери і зону нагріву. Цей теплообмінник являє собою трубу з закритим кінцем з трубкою інжекції для подачі газоподібного гелію в якості охолоджувача. У печі типу СТО відсутні рухливі деталі, що мінімізує необхідну кількість ущільнень. Крім того, інтерфейс твердого-рідкого розташований нижче розплавленого речовини, тому тільки невелика оглядове вікно розташоване у верхній частині печі. Інші вікна в печі призначені для відкачування повітря і для установки контрольних вимірювальних пірометрів. Ці властивості дозволяють побудувати добре ізольовану зону нагріву.

Контрольні інструменти з'єднані зі стандартним двоканальним мікропроцесором, який можна легко програмувати для підведення і відведення тепла.

Зона нагріву розроблена таким чином, що при відсутності потоку охолоджувача через теплообмінник в печі не утворюються істотні градієнти. Це досягається завдяки теплової симетрії, багатошарової ізоляції навколо зони нагріву і мінімізації вікон спостереження. Деякі природно виникають температурні градієнти утворюються, наприклад, на краях нагрівального елементу. Температура уздовж стінки тигля в печі СТО приблизно постійна. Це властивість відрізняє спосіб СТО від технології затвердіння з температурним градієнтом.

Спосіб теплового обміну СТО був розроблений для вирощування великих кристалів високої якості. Початковий кристал поміщають на дно тигля, який встановлюють на теплообмінник високої температури. Вихідна сировина або завантаження, що містить основні інгредієнти одержуваного складу, а саме магній, кремній, свинець і барій, потім завантажують в тигель поверх кристала затравки. Після відкачування повітря кожух печі заповнюють інертним газом, переважно аргоном, до відносного тиску переважно від 2 до 30 фізичних атмосфер, для придушення надлишкової втрати магнію, яка може виникати через його високої летючості в порівнянні зі значенням летючості інших трьох складових. Потім подають тепло за допомогою графітового нагрівача, і завантаження плавиться. Розплав затравки запобігається завдяки подачі мінімального потоку газоподібного гелію через теплообмінник. Після утворення розплаву навколо затравки зростання кристала продовжується завдяки збільшенню потоку гелію, в результаті чого знижується температура теплообмінника.

По суті, цей спосіб містить спрямоване затвердіння з розплаву, де температурним градієнтом в твердій речовині керують за допомогою теплообмінника і градієнтом в рідини управляють за допомогою температури печі. Після завершення затвердіння подачу газу через теплообмінник можна зменшити для вирівнювання температури у всьому кристалі в ході етапу відпалу і охолоджування.

Ця технологія є унікальною в тому, що вона забезпечує можливість управління температурним градієнтом рідини, незалежно від градієнта твердої речовини, без руху тигля, зони нагріву або злитка. Найбільш істотне властивість полягає в зануреному інтерфейсі, який стабілізується за допомогою навколишнього рідини. Він захищений від гарячих плям, механічної вібрації та конвекційних струмів. Отже, для забезпечення тепловою симетрії не потрібно застосовувати обертання тигля.

Вирощування кристала з зануреним інтерфейсом робить спосіб СТО ідеально пристосованим для плавлення кремнію з низьким рівнем чистоти, в якому велика кількість забруднювачів другої фази, таких як карбіди і оксиди, виявляють тенденцію спливати на поверхню розплаву, виходячи з поверхні розділу вирощування кристала. Розплав діє як буфер і захищає занурену поверхню розділу тверда речовина-рідина протягом більшої частини циклу вирощування. Тому в способі СТО мінімізуються флуктуації температури і концентрації на поверхні розділу завдяки навколишнього рідини. Під час зростання більш холодний матеріал знаходиться на дні, і більш гарячий розплав - у верхній частині. Це мінімізує конвекцію, і тому зростання відбувається в умовах стабілізуючих температурних градієнтів. Мінімізація флуктуації температури і концентрації одночасно зі стабілізуючими температурними градієнтами мінімізують надмірне охолодження складових і забезпечують рівномірне зростання кристала. Це призводить до отримання кристала з високим ступенем досконалості форми і його хімічної однорідності. Таке видатне властивість забезпечується завдяки винятковій здатності способу СТО вирощувати практично монокристаллический злиток за один етап затвердіння з використанням в якості сировини для розплаву поставляється комерційно кремнію металургійного сорту.

У міру зростання злитка розмір поверхні розділу збільшується. Тому при використанні злитків більшого розміру забезпечується більш висока швидкість росту. У міру того як відстань поверхні розділу від теплообмінника збільшується, лінійне рух поверхні розділу сповільнюється. Однак об'ємна швидкість росту продовжує збільшуватися через збільшення розміру поверхні розділу. Ця властивість є суттєвим, коли сировина для розплаву з низьким рівнем чистоти направлено отверждают з використанням способу СТО. При продовженні зростання домішки витісняються в рідину завдяки ефекту поділу. Однак його вплив мінімізовано через зростаючого розміру поверхні розділу. У міру того як все більша і більша кількість домішок витісняється в рідину, уповільнення лінійного росту пригнічує надмірне охолодження складових.

У способі СТО стабільність зануреної поверхні розділу інтерфейсу тверда речовина-рідина забезпечується завдяки тому факту, що, коли частинки захоплюються на поверхні розділу, зростання триває навколо частки без розриву структури. Відсутність високих локальних градієнтів на поверхні розділу забезпечує кращий ріст поверхні розділу в порівнянні з ростом частки. Це явище протилежно процесу Чохральського, де таке захоплення призводить до паразитного зародженню кристалів і тому до полікристалічного росту.

Керований теплообмінник в способі СТО дозволяє забезпечити точний контроль над температурою і температурними градієнтами в донної частини тигля. Такий точний контроль над поверхнею розділу і дозволяє забезпечити високу швидкість росту при малих температурних градієнтах. Це знижує напруги, що виникають при твердінні, які призводять до формування дефектів. Крім того, після завершення росту може бути виконаний отжиг на місці злитка, оскільки злиток не виводять із зони нагрівання під час затвердіння. Це досягається шляхом зменшення температури печі до рівня трохи нижче температури затвердіння, і потім зменшують потік гелію. В результаті цього температура всього злитка може бути підвищена, і потім злиток рівномірно охолоджують з контрольованою швидкістю. Це додатково зменшує внутрішнє напруження і усуває дорогий окремий етап відпалу. Такий відпал і кероване охолодження запобігає розтріскування через теплового удару і, таким чином, дозволяє отримувати великі злитки.

Спосіб теплообмінника або СТО можна використовувати для вирощування або приготування складу, який визначений основний хімічною формулою складових:

або більш загальної хімічною формулою складових:

як у вигляді одиночного кристала, так і у вигляді полікристалічного матеріалу. При використанні такого способу не потрібно застосовувати вібрацію або перемішування розплавлених інгредієнтів в тиглі. і не потрібно використовувати рухливі температурні градієнти. Однак слід приділяти велику увагу наступним моментам.

(1) Необхідно забезпечити, щоб плавлення основних інгредієнтів складу всередині тигля, одержуваного відповідно до будь-якої із зазначених вище двох формул складових, відбувалося в атмосфері інертного газу, переважно містить гелій або аргон. Це запобігає надлишкову втрату магнію, яка може відбуватися через його високої летючості в порівнянні з іншими трьома складовими, коли склад отримують відповідно до формулою (1) складових, наведеної вище, і запобігає надлишкову втрату магнію, селену, телуру і, в меншій ступеня, стронцію, яка може відбуватися з тієї ж причини, що і вище, якщо склад отримують відповідно до наведеної вище формулою (2) складових завдяки підтримці атмосфери газу при відносному тиску, переважно від 2 до 30 бар, або від 0,2 до 3 МПа, в якому з тигля перед заповненням його інертним газом попередньо відкачують повітря до рівня абсолютного тиску переважно від 10 ^-4 -10 ^-6 міліметрів ртутного стовпа.

(2) Тигель, використовуваний для плавлення основних інгредієнтів складу, повинен складатися з матеріалу, який не забруднює інгредієнти і хімічно не реагує з ними. Отже, він повинен містити матеріал відповідно до іншого варіанту виконання винаходу, розкритим вище в даному описі. Наприклад, тиглі, виготовлені з кварцу або навіть графіту, повинні бути повністю виключені. Вони абсолютно не можуть і не повинні використовуватися для отримання або приготування складу відповідно до різними варіантами виконання цього винаходу, описаними вище в даному описі. Склад може бути приготований або отриманий з використанням технології порошкової металургії. Остання має певну перевагу в порівнянні зі способом металургійного плавлення, що складається в тому, що таким чином усуваються або виключаються надлишкові втрати магнію і, можливо, і селену, телуру і стронцію, в разі, коли один або декілька з останніх трьох елементів і повинні бути введені до складу, через відносно високого рівня летючості і високого тиску парів, що надалі ускладнює отримання ідеального стехиометрического співвідношення з'єднань і твердих розчинів. Інша перевага способу порошкової металургії, в порівнянні з технологією металургійного плавлення полягає в тому, що в цьому способі запобігається втрата однорідності одержуваного сплаву, в разі, коли сплав містить елементи з сильно відрізняються атомним вагою або щільністю. Технологія або спосіб металургійного плавлення при таких умовах вимагає застосування інтенсивної вібрації або перемішування розплавлених інгредієнтів для забезпечення повної однорідності одержуваного твердого розчину. При використанні технології порошкової металургії для отримання або вирощування складу, визначеного відповідно до основною формулою складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

або більш загальної хімічною формулою складових:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

може бути прийнята або виконана будь-яка з наступних альтернативних процедур:

(1) Основні інгредієнти, а саме елементи, змішують і розплавляють разом. Отриманий в результаті твердий розчин або сплав потім подрібнюють і розтирають, зазвичай в планетарної кульовий млині. Отриманий в результаті порошок потім піддають гарячому пресуванню з використанням гарячого одноосьового преса або холодного пресування і потім піддають випалу.

(2) Основні інгредієнти або складові елементи подрібнюють і розтирають в планетарної кульовий млині і піддають гарячому пресуванню за допомогою гарячого одноосного преса або холодного пресування і потім піддають випалу без попереднього плавлення.

(3) Окремі интерметаллические з'єднання готують шляхом перемішування і спільного сплаву відповідних основних елементів. Отримані в результаті з'єднання потім спільно подрібнюють і розтирають в планетарної кульовий млині, потім піддають гарячому пресуванню з використанням гарячого одноосного преса або холодного пресування і потім піддають випалу.

При будь-якому обраному способі порошкової металургії слід приділяти увагу тому, щоб подрібнення і розпилення інгредієнтів виконувалося тільки один раз. Це необхідно для зменшення до абсолютного мінімуму забруднення або небажаного легування отриманого в результаті складу залізом, яке зазвичай надходить із сталевих перемелюють куль планетарної кульового млина. Таке легування або забруднення необхідно повністю виключити. Для забезпечення цього кулі млини виготовляють з матеріалу, який не взаємодіє механічно з інгредієнтами складу, подрібнюють в планетарної кульовий млині. Наприклад, для виготовлення перемелюють куль можна вибрати сталь набагато більш твердого сорту. Цю проблему можна вирішити, приділяючи особливу увагу металургійному складу або будові, а й використовуючи необхідну термічну обробку для отримання необхідної мікроструктури.

Альтернативне рішення для запобігання або виключення забруднення в ході подрібнення полягає у виборі замість стали іншого матеріалу для виготовлення перемелюють куль. Цей етап може бути зайвими, якщо для виготовлення перемелюють куль буде знайдена або обрана сталь набагато більш твердого сорту. В іншому випадку необхідно вибрати інший матеріал, який не схильний до істотної ерозії або зносу в результаті механічної взаємодії з інгредієнтами, що піддаються подрібненню.

При використанні технології порошкової металургії відповідно до однієї з наведених вище трьох процедур слід користуватися наступними істотними рекомендаціями.

(1) Якщо основні інгредієнти, які є або вихідними елементами, або самими інтерметалевих з'єднань, були попередньо змішані і сплавлені разом, переважно використовувати обробку за допомогою холодного одноосного пресування, після якого слід випал.

(2) Якщо основні інгредієнти, які є або вихідними елементами, або самими інтерметалевих з'єднань, які не були спочатку сплавлені разом, то слід використовувати гаряче пресування суміші з використанням гарячого одноосного преса.

(3) Для виключення додаткового небажаного легування або забруднення під час виконання способу порошкової металургії, незалежно від того, яку з наведених вище двох процедур використовують, як для гарячого пресування, так і для холодного пресування і подальшого випалення подрібнених і розпорошених інгредієнтів переважно використовувати платиновий циліндр і платиновий плунжер.

(4) Технологію порошкової металургії, зокрема випал, а й процес гарячого пресування переважно слід виконувати в атмосфері газоподібного аргону. Іншими словами, прямий контакт одержуваного складу з киснем і вологою атмосфери або повітрям взагалі під час виконання способу порошкової металургії необхідно повністю виключити. Такі ж умови слід і забезпечити при тривалій роботі термоелектричних пристроїв перетворення енергії, що містять склад, а саме основний матеріал, з якого виготовлені відводи n-типу або р-типу пристрою. Ці умови необхідні для запобігання практично гарантованого погіршення термоелектричних властивостей складу при виконанні початкового етапу виготовлення за допомогою способу порошкової металургії, а й під час довготривалого використання складу для прямого термоелектричного перетворення енергії.

(5) Для приготування складу, що визначається з використанням основної формули складових або більш загальної хімічної формули складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

або:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

відповідно, шляхом механічного сплаву стехиометрических кількостей складових елементів у формі великих часток ( 5 міліметрів) завантажують в резервуари, переважно виготовлені з дуже твердої сталі спеціального сорту або іншого відповідного матеріалу, в обсязі приблизно 500 мілілітрів, разом з приблизно 100 перемелюють кулями, і переважно виготовленими з дуже твердої сталі спеціального сорту чи відповідного матеріалу, причому діаметр кожного з куль становить 10 міліметрів, і 150 мілілітрів n-гексан. Ампули герметизують в атмосфері аргону. Процес перемолу або розпилення переважно виконують у відповідній планетарної кульовий млині протягом 8-150 годин або протягом іншого відповідного періоду. Ущільнення порошків переважно виконують з використанням гарячого одноосного преса в вакуумі, який відповідає абсолютному тиску р 10 ^-4 миллибар, з використанням тиску преса переважно 50 МПа, і при температурі переважно від тисячу сімдесят три К до тисячу сто двадцять три К. В якості альтернативи ущільнення порошків можна виконувати в атмосфері інертного газу, переважно аргону. В якості альтернативи ущільнення порошків або розпорошених інгредієнтів і можна виконувати з використанням холодного пресування, за допомогою холодного одноосного преса, з подальшим випалюванням при температурі переважно від тисячі сімдесят три До до 1200 К, переважно в вакуумі, відповідному абсолютному тиску р 10 ^-4 миллибар, або в якості альтернативи в атмосфері інертного газу, переважно аргону.

(6) Для подальшого забезпечення відсутності забруднення або небажаного легування під час розтирання вже подрібнених складових, зокрема залізом або Fe, як резервуари, так і перемелюють кулі, які використовуються для цієї мети в якості основних компонентів планетарної кульового млина, повинні бути виготовлені з тієї ж стали зі спеціального сплаву з дуже високою твердістю. У разі, коли такий захід нездійсненна або недоцільна, для цієї мети повинен бути знайдений або обраний інший матеріал, що володіє адекватно високим рівнем твердості. Іншими словами, сплав або сплави стали, використовувані в даний час для виготовлення вищевказаних резервуарів і перемелюють куль, повинні бути замінені на інший, більш твердий матеріал, який являє собою інший сплав стали або зовсім інший матеріал.

Проведені нещодавно експериментальні дослідницькі роботи, що відносяться до приготування, забезпечення температурної залежності коефіцієнта Зеєбека, електричного питомого опору і термоелектричного коефіцієнта потужності, а й довгострокового підтримки робочих характеристик силіциду магнію Mg ₂ Si при використанні його для термоелектричного перетворення енергії, показали, що:

(1) термоелектричні властивості зразка Mg ₂ Si, приготованого з використанням технології порошкової металургії, а саме за допомогою холодного пресування з подальшим випалюванням, в діапазоні температур від 1 073 К до 1200 К в атмосфері аргону, є набагато кращими, ніж у зразка, отриманого за технології приготування з суміші, при виконанні якої зразок протягом різних періодів піддається впливу атмосферного кисню. Іншими словами, приготування Mg ₂ Si за допомогою традиційних способів лиття або металургійного плавлення при впливі кисню атмосфери призводить до отримання матеріалу з істотно погіршеними значеннями коефіцієнта Зеєбека, електричного опору і термоелектричного коефіцієнта потужності; і

(2) термоелектричні робочі характеристики зразка, приготованого спочатку за допомогою холодного пресування з подальшим випалюванням у атмосфері аргону, по суті, погіршуються після різних періодів впливу повітря атмосфери через сублімації і окислення магнію.

Таким чином, силицид магнію Mg ₂ Si повинен бути приготований, а й повинен використовуватися в умовах ізоляції від повітря атмосфери, а саме в атмосфері інертного газу, переважно аргону. Крім того, технологія порошкової металургії, як з використанням холодного пресування з подальшим випалюванням, так і гарячого пресування, є набагато кращим, ніж традиційний спосіб металургійного плавлення, як засіб приготування або отримання сполуки. Як зазначено вище, вищевказане з'єднання і можна утримувати в ізоляції від повітря атмосфери або кисню. Це означає, що силицид магнію Mg ₂ Si повинен бути приготований, а й повинен використовуватися або в умовах абсолютного вакууму, або в середовищі, переважно складається з аргону.

Крім того, аргументи і факти, наведені в попередніх двох параграфах, і відносяться до складу, який, в основному, визначають хімічною формулою складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

Незважаючи на те, що в вищенаведеної формулою частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем, склад, проте, по суті, складається з силіциду магнію Mg ₂ Si. Отже, всі зазначені вище умови і застереження щодо приготування, забезпечення залежності від температури термоелектричних властивостей, а й довгострокового підтримки термоелектричних параметрів силіциду магнію Mg ₂ Si, по суті, і застосовні до складу, визначеного відповідно до наведеної вище основною формулою складових. Таким чином, ті ж умови і застереження можуть бути безпечно розширені і в тій же мірі застосовні до складу, визначеного більш загальною формулою складових:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

Розсіювання сплаву використовують як потужний спосіб зниження теплопровідності кристалічної решітки термоелектричних матеріалів. Оскільки теплопровідність кристалічної решітки дуже близька до загального значення теплопровідності, зокрема, напівпровідників при відносно низьких температурах, це призводить до збільшення термоелектричного показника якості цих матеріалів. Отже, найбільш корисні термоелектричні матеріали являють собою сплави або тверді розчини, оскільки теплопровідність їх кристалічної решітки знижена через розсіювання сплаву. Проте одночасно з цим при сплаву або змішуванні і, в загальному, знижується електрична рухливість, а й електропровідність. Сплавлення або формування твердих розчинів, проте, є технологією, успішно застосовується для приготування термоелектричних матеріалів, оскільки зниження теплопровідності кристалічної решітки зазвичай виражено набагато сильніше, ніж зменшення електропровідності. Однак, якщо розглядати тільки електричні параметри, наприклад термоелектричний коефіцієнт потужності S ² , Чистий матеріал, як елементарний, так і з'єднання, зазвичай працює набагато краще, ніж сплав або твердий розчин.

Оптимізація термоелектричного показника якості будь-якого матеріалу є дуже складний і заскладним предмет. Зокрема, для напівпровідників використовують два основних і найбільш практичних способу оптимізації: легування чужорідними домішками, а й формування сплавів або твердих розчинів. Єдиний застосовуваний на практиці спосіб управління коефіцієнтом термоелектричної потужності або коефіцієнтом Зеєбека S складається в зміні концентрації вільних носіїв заряду. Це має на увазі зміна рівня легування. Таким чином, збільшення рівня легування приводить до зменшення коефіцієнта Зеєбека і навпаки. Абсолютно протилежна ситуація з електропровідністю. Збільшення рівня легування збільшує кількість вільних носіїв заряду, тобто електронів або дірок, і це призводить до підвищення електропровідності. Що стосується теплопровідності або потоку тепла, слід розуміти, що теплопровідність забезпечується як фононами, так і електронами. Тому теплопровідність містить два компоненти: гратковий компонент або компонент фононів і електронний компонент. Фактично, внесок електронного компонента в теплопровідність приблизно пропорційний електропровідності. Цю пропорційну залежність між електропровідністю і теплопровідністю, яка забезпечується носіями заряду або електронами, називають законом Видемана-Франца. Коефіцієнт пропорційності між електронним компонентом теплопровідності _k el і електропровідністю називають числом Лоренца L. Цей закон має велике значення в теоретичній фізиці твердого речовини. Це пов'язано з тим, що вищезгаданий закон, хоча він був спочатку виведений і встановлений для металів, і застосуємо для напівпровідників або будь-якого іншого відповідного матеріалу. Слід, однак, враховувати, що можливість такого застосування є дійсною і воно забезпечує точність до тих пір, поки теплопровідність неметалічних матеріалів складається з електронного компонента і компонента кристалічної решітки або фононового компонента. Таким чином, загальна теплопровідність напівпровідникового матеріалу може бути виражена як:

k = k _{решітки} + k _{електронів} = k _{решітки} + LT,

де Т представляє абсолютну або термодинамічну температуру в кельвінах.

Взагалі кажучи, коефіцієнт Зеєбека та компонент кристалічної решітки або компонент фононів теплопровідності знижується при підвищенні рівня легування, тобто при збільшенні кількості вільних носіїв заряду. З іншого боку, електропровідність і електронний компонент теплопровідності підвищуються при підвищенні рівня легування. Отже, оптимальний рівень легування, тобто рівень, при якому забезпечується максимальне значення термоелектричного показника якості, знаходиться в діапазоні від 10 ¹⁹ до 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

При формуванні сплаву або твердого розчину двох або декількох напівпровідників, елементів або сполук зазвичай відбуваються такі явища: коефіцієнт Зеєбека змінюється дуже незначно при зміні складу сплаву. Це особливо справедливо по відношенню до напівпровідників, але, безумовно, не в відношенні металів. Крім того, через розсіювання сплаву як електрична провідність, так і теплопровідність, в загальному, матимуть менші значення, ніж просте лінійне середнє число відповідних значень двох або більше компонентів сплаву. Фактично, через розсіювання сплаву проявляється тенденція впливу на теплопровідність, зокрема на її гратчастий компонент, в більшій мірі, ніж на електропровідність. Насправді, теплопровідність, що отримується при змішуванні двох або більше напівпровідників, визначається виключно компонентами або інгредієнтами, що мають найбільше розходження атомної ваги і обсягу, займаного атомами (ковалентний обсяг). Отже, теплопровідність приймає певне мінімальне значення при деякому проміжному складі між значеннями х = 0 і х = 1 і зазвичай істотно нижче, ніж відповідні значення будь-якого з них.

Зазвичай можна визначити теплопровідність кристалічної решітки, одержуваної в результаті змішування або сплаву будь-яких двох напівпровідників. Така можливість заснована на теорії, спочатку розробленої П.Дж.Клеменсом в 1955 р, хоча вона більш відома під назвою теорії Келлавея. Для розсіювання фононів точковими дефектами, в основному, через відмінності їх мас професор Клеменс вивів наступне рівняння, що визначає одержуване в результаті зміна решеточной теплопровідності:

де k являє граткову теплопровідність в результаті розсіювання на точкових дефектах, ₀ представляє нульову кутову частоту коливань фонона, при якій середній шлях вільного пробігу до розсіювання на точковому дефекті дорівнює цьому значенню для власного розсіювання, _D являє частоту дебаєвсьного коливань фонона = k _D / h, К - постійна Больцмана, і - Швидкість звуку або швидкість фонона. При відсутності точкових дефектів, тобто для чистого або несплавних напівпровідника, його власну ґратчасту теплопровідність можна визначити за наступним рівнянням:

грунтуючись на роботі Келлавея і Фон Байєра, Борщівський, Кейлет і Флеріал (Callaway, Von Baeyer, Borshchevsky, Caillat, Fleurial) змогли звести наведені вище теоретичні результати П.Г.Клеменса до наступної форми, яка, загалом, більш корисна для проведення практичних розрахунків:

де _D являє дебаєвсьного температуру, ³ представляє середній обсяг, що припадає на один атом у кристалі, _s - середня швидкість звуку або швидкість фонона, h - постійна Планка, u - параметр масштабування розсіювання сплаву і Г представляє параметр розсіювання сплаву. Наведені вище рівняння можна застосовувати для всіх типів сплавів, або твердих розчинів, зокрема для тих, які засновані на хімічних або інтерметалевих сполуках. Швидкість звуку _v s переважно отримують шляхом прямого вимірювання. Параметр розсіювання включає як член, який представляє флуктуації маси Г _A^М, так і член, який представляє флуктуації обсягу Г _{^A V,} визначаються наступним чином:

_^f i A = відносна пропорція кожного атома певного розміру А,

_{A, B, C, D} = регульовані параметри деформації,

- Загальна середня маса для сплаву = ,

р _i - атомарна пропорція атомів А в поєднанні = ,

де _A a B b C c D d являє, наприклад, хімічну формулу складових конкретного сплаву або розчину; А, В, С і D представляють окремі елементи. Сумарний параметр розсіювання сплаву визначають за формулою:

Наведений вище теоретичний аналіз призначений для показу того, що для мінімізації гратчастої теплопровідності сплаву або твердого розчину флуктуації як маси, так і обсягу повинні бути максимальними. Однак немає ніякої можливості контролювати ці флуктуації маси і об'єму незалежно один від одного. Обидва ці параметри одночасно визначають за своєю природою елементів, вибраних для складу сплаву або твердого розчину, з якими проводиться робота або які намагаються розробити. Крім того, флуктуація маси або відмінності між масою елементів у відповідних вузлах решітки в значно більшому ступені впливає на зниження гратчастої теплопровідності, ніж флуктуації обсягу або відмінності в обсязі. Крім того, параметр флуктуації маси зазвичай можна розрахувати більш точно, ніж параметр флуктуації обсягу. Це відбувається через те факту, що для точного визначення параметра флуктуації обсягу потрібно мати точні значення параметра деформації . Оскільки надійні дані для параметра деформації зазвичай недоступні, зокрема, для нових матеріалів, таких як сплави або тверді розчини, які складають варіанти виконання винаходу, необхідно проводити експериментальні вимірювання на зразках цих сплавів або твердих розчинів. Крім того, додатковий механізм, а саме фонон-електронну взаємодію, або фононне розсіювання носіями заряду або електронами, може привести до додаткового зниження гратчастої теплопровідності. Таке додаткове розсіювання дуже помітно або виділяється, зокрема, в сильно легованих напівпровідниках n-типу, а саме в таких напівпровідниках, які мають концентрацію вільних носіїв заряду в діапазоні від 1 × 10 ¹⁹ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

Для розробки або вибору ідеального термоелектричного матеріалу, який має найбільше можливе значення термоелектричного показника якості, теплопровідність повинна бути мінімізована. У термоелектричної парі, призначеної для генерування енергії, або в термопарі, наприклад, висока теплопровідність означає, що тепло буде передаватися або буде накоротко замкнутим безпосередньо від гарячого переходу на холодний перехід, без перетворення в електричну енергію. В аналізі, наведеному вище в даному описі, з використанням "критерію вибору важкого елементу" А.Ф.Иоффе для мінімізації теплопровідності нашого передбачуваного ідеального термоелектричного матеріалу, вищевказана мінімізація досягалася завдяки вибору вісмуту або свинцю в якості становить цього ідеального термоелектричного матеріалу. Оскільки ці два елементи мають приблизно однаковий атомний вага, тобто 207,2 у Pb і 208,98 у Bi, обидва мають рівний шанс вибору для використання в складі речовини. При цьому вісмут Bi має набагато меншу теплопровідність, ніж свинець Pb, в той час, як їх температура плавлення знаходиться приблизно на одному рівні.

Оскільки розроблений матеріал, по суті, являє собою напівпровідник, другий варіант вибору являє кремній. Насправді, кремній разом з германієм є найбільш справжніми напівпровідниковими елементами у всій Періодичної таблиці Менделєєва. Однак, оскільки кремній і класифікується як неметал, або напівметал, це дає йому перевагу в порівнянні з германієм. Це підтверджується тим фактом, що електропровідність кремнію при температурі 20 ° С становить 2,52 × 10 ^-6 (Ом · см) ^-1, в той час як електропровідність германію становить 1,45 × 10 ^-2 (Ом · см) ^-1 . Це забезпечує перевагу в виборі кремнію в порівнянні з германієм.

Оскільки кремній має відносно високе значення теплопровідності, що становить приблизно 1,49 Вт · см ^-1 До ^-1, при кімнатній температурі, вона повинна бути зменшена або мінімізована в максимально можливій мірі. Один із способів досягнення цього полягає в сплаві кремнію з магнієм або більш точно в формуванні хімічної сполуки між кремнієм і магнієм. Це призводить до формування з'єднання силицид магнію Mg ₂ Si, який має теплопровідність при кімнатній температурі, що становить приблизно 0,08 Вт · см ^-1 До ^-1. Таким чином, завдяки реакції Mg з Si можна знизити теплопровідність останнього приблизно в 19 разів, що є досить суттєвим, і при цьому не виникає серйозне порушення виняткових напівпровідникових властивостей кремнію, зокрема його високою термоелектричної потужності. Таким чином, магній є третій обраний елемент.

Обрані три елементи, а саме вісмут або свинець, кремній і магній, являють собою основні складові складу. Далі потрібно перейти до наступного етапу і вибрати четвертий елемент для отримання складу відповідно до даного винаходу. Оскільки основна мета полягає в мінімізації теплопровідності, четвертий елемент вибирають так, щоб це привело до істотного зниження теплопровідності, завдяки його "взаємодії" з магнієм, що приводить до розсіювання сплаву. Для забезпечення максимальної ефективності цей елемент переважно повинен мати таку ж електронну структуру, тобто він повинен належати до тієї ж групи, що і магній. Тому слід звернути увагу на групу ПА, яка, крім магнію, і включає берилій, кальцій, стронцій, барій і радій. Використовуючи ще раз "критерій вибору важкого елементу", можна було б вибрати радій, оскільки він володіє найбільшим атомним вагою з усіх елементів в групі НА, рівним 226. Проте радій слід виключити з-за його високої радіоактивності. Це залишає тільки чотири елементи для вибору, зокрема берилій, кальцій, стронцій і барій. Оскільки барій має найбільший атомний вага з усіх перерахованих чотирьох елементів, як четвертого і останнього елемента вибирають барій. Це гарантує те, що взаємодія, що приводить до "розсіювання сплаву" або швидше "розсіювання флуктуації маси і об'єму", між Mg і Ва буде максимально великим. Це дозволяє отримати мінімальне або найменш можливе значення решеточной теплопровідності передбачуваного складу.

Повертаючись до першого вибору елемента для передбачуваного складу, слід вибрати або свинець, або вісмут. Оскільки ступеня взаємодії, що приводить до "розсіювання через флуктуації маси і об'єму", між Si і Pb і Bi приблизно рівні, критерій прийняття рішення або фактор становить ступінь подібності електронної структури між кремнієм і одним з цих двох елементів. В результаті перевагу можна віддати свинцю Pb, оскільки свинець і кремній належать до однієї колонці або групі Періодичної таблиці Менделєєва, тобто до групи IVB, в той час як вісмут належить до групи VB. І тому він має електронну структуру, що відрізняється від структури кремнію. Тому вісмут виключають або відкидають, і перший вибраний елемент є свинець Pb. Отже, склад остаточно включає чотири елементи: свинець, кремній, магній і барій. Цей склад являє собою основний варіант виконання винаходу. Переглядаючи Періодичну таблицю елементів Менделєєва, можна бачити, що всі ці чотири елементи займають кути прямокутника. Як зазначено вище, решітчаста теплопровідність складу зменшується в результаті подвійного взаємодії, а саме "розсіювання через флуктуації маси і об'єму" між атомами кремнію і свинцю, і в результаті іншого взаємодії, що виражається в "розсіянні через флуктуації маси і об'єму" між атомами магнію і барію. Подвійне або двояке "розсіювання через флуктуації маси і об'єму" призводить до дуже істотного зниження гратчастої теплопровідності одержуваного в результаті складу. Це стає очевидним з наступної таблиці:

елемент	Mg	Ba	Si	Pb
атомний вагу	24,305	137,327	28,086	207,2
Радіус атома, Å (ковалентний)	1,36	1,98	1,11	1,47
Обсяг, займаний атомом, см 3 / моль =	13,97	38,21	12,05	18,27
електронегативність	1,31	0,89	1,90	2,33

з якої можна зробити висновок про те, що:

(1) Існує дуже сильне розсіювання через флуктуації маси між атомами Mg і атомами Ba, а й між атомами Si і атомами Pb. Це відбувається через значне розходження атомної ваги між Mg і Ba, а й між Si і Pb.

(2) і існує розсіювання певною мірою через флуктуації обсягу між атомами Mg і Ba, а й між атомами Si і Pb. Це відбувається через відмінності в радіусі атомів і в обсязі, займаному атомами, між Mg і Ba, а й між Si і Pb.

(3) Через переважаючих відмінностей в електронегативності Mg і Ba виявляють тенденцію до хімічної реакції і формування з'єднань з кожним з Si і Pb відповідно. Таким чином, склад може бути отриманий у вигляді сплаву або твердого розчину з інтерметалевих з'єднань, що містять силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію.

(4) Малоймовірно, що Mg і Ba, а й Si і Pb формуватимуть хімічні сполуки через значно менших відмінностей електронегативності між ними в порівнянні з цими значеннями між Mg і Si, і Mg і Pb, а й між Ba і Si, і Ba і Pb.

Отже, одержуваний таким чином склад визначається наступною хімічною формулою складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

З вищевказаної формули очевидно, що склад, по суті, складається з силіциду магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем. Це, очевидно, обумовлено для істотного зниження або мінімізації теплопровідності складу, особливо його решеточной теплопровідності. Одержуваний таким чином склад повинен мати мінімально можливе значення решеточной теплопровідності. Для нього слід і очікувати отримання мінімального сумарного значення теплопровідності. З іншого боку, термоелектричний коефіцієнт потужності S ² повинен бути максимальним. Це досягається завдяки обережному легуванню складу відповідними чужорідними атомами або домішками у відповідних кількостях. Легуючий агент або домішка може складатися з одного елемента або кількох елементів і / або їх сполуки. Введення легирующего агента або домішки до складу речовини зазвичай виконують таким чином, щоб отримати концентрацію вільних носіїв заряду в діапазоні від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр. Атомарна або молекулярна пропорція легирующего агента або домішки може перебувати приблизно в діапазоні від 10 ^-8 до 10 ^-1. Вищевказані нижні межі концентрації вільних носіїв заряду і атомарних або молекулярних пропорцій легирующего агента, власне, належать до граничного випадку, коли склад є, по суті, "нелегованої". Однак на практиці склад, ймовірно, переважно повинен бути легирован, щонайменше, в ступені від легкого до помірного, тобто це відповідає концентрації вільних носіїв заряду від 1 × 10 ¹⁸ до 1 × 10 ¹⁹ носіїв на кубічний сантиметр. Зазвичай це призводить до суттєвого підвищення електропровідності і, як можна вважати, термоелектричного коефіцієнта потужності і, відповідно, термоелектричного показника якості. Переважно і можна застосовувати сильне легування, якщо тільки в результаті, не буде погіршена термоелектрична потужність або коефіцієнт Зеєбека. Це означає, що концентрацію вільних носіїв заряду можна підтримувати в діапазоні від 1 × 10 ¹⁹ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр. Це безперечно призведе до максимізації термоелектричного коефіцієнта потужності S ² , Що при одночасній мінімізації теплопровідності, як зазначено вище в даному описі, безумовно призведе до максимізації термоелектричного показника якості. Таким чином, концентрація вільних носіїв заряду в складі речовини переважно повинна знаходитися в межах від 1 × 10 ¹⁸ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр, і при цьому відповідна атомарна або молекулярна пропорція легирующего агента або домішки переважно становить від 10 ^-5 до 10 ^-1.

Слід зазначити, що весь попередній аналіз відноситься до термоелектричним характеристиками і властивостями складу при роботі на відносно низьких температурах, тобто не вище приблизно кімнатної температури. Слід і підкреслити, що склад виявляє тенденцію мати властивості речовини n-типу при низьких температурах, навіть без легування. У міру підвищення температури матеріалу концентрація носіїв заряду виявляє тенденцію до збільшення через теплового активування, і характеристики n-типу стають більш вираженими. Наприклад, для нелегованих зразків Mg ₂ Si, приготованих з використанням технології порошкової металургії із застосуванням холодної одноосьового пресування і з подальшим випалюванням, за відсутності контакту до киснем атмосфери, було визначено суттєве збільшення термоелектричної потужності і термоелектричного коефіцієнта потужності в міру підйому температури від приблизно 300 К до максимального значення або плато на рівні приблизно 800 К. При цьому було визначено, що зразки представляли собою напівпровідник n-типу. Це вказує на те, що легування, ймовірно, може не знадобитися взагалі при приготуванні або отриманні термоелементів n-типу або відводів термоелектричних пристроїв, що складаються з вищевказаного складу. Навмисне легування складу для надання йому властивостей n-типу може використовуватися тільки в разі потреби. Вищеописане особливо справедливо для робочих температур, істотно перевищують кімнатну температуру.

Те ж саме відноситься до випадку, коли склад використовують для виготовлення відведення р-типу або запобіжника термоелектричного пристрою перетворення енергії. Для отримання такого матеріалу р-типу виразно необхідно легування акцептором або домішкою або легирующим елементом р-типу. Спосіб виконання такого легування докладно описаний у відповідних варіантах виконання винаходу, наведених вище в даному описі, а й в попередніх кількох абзацах. Таким чином, отримання термоелектричного матеріалу р-типу, в загальному, виконується більш складно, ніж отримання матеріалу n-типу. Це особливо відноситься до матеріалів, що складається з декількох елементів, зі значною різницею атомної ваги і обсягів, займаних атомами, таких як сплав або твердий розчин плюмбіда силіциду магнію барію, з яким ми маємо справу і який становить фундаментальний варіант виконання винаходу. Всі ці матеріали виявляють тенденцію бути напівпровідником n-типу, і ця тенденція стає все більш і більш вираженою, тобто стає все сильнішою у міру підвищення температури, коли її значення значно перевищує рівень кімнатної температури. Крім того, термоелектричні характеристики матеріалів р-типу зазвичай виявляють тенденцію мати найгірше значення, ніж у матеріалів n-типу. Це відбувається через те, що мобільність дірок, в загальному, менше, ніж мобільність електронів. Гострота обох цих проблем може бути знижена завдяки ретельному підбору умов процесу або способу легування. Ця ситуація може бути додатково покращена, коли склад р-типу взагалі не використовують для цілей генерування енергії, а тільки в пристроях, призначених для термоелектричної перекачування тепла і термоелектричного охолодження, які працюють при більш низьких температурах. В термоэлектрических устройствах генерирования энергии следует уделять чрезвычайное внимание технологии или способу легирования, например виду легирующего материала и уровню легирования, вместе с использованием технологии ФСМ или технологии функционально сортированного материала, как описано выше в нескольких вариантах выполнения, приведенных в данном описании, что может помочь улучшить ситуацию. Если все же возникает проблема с составом р-типа в отношении его термоэлектрической характеристики или возможности его получения и поддержания его характеристик р-типа, в частности, при высоких температурах, возможно заменить состав р-типа на пассивный отвод Голдсмида (Goldsmid), состоящий из сверхпроводника с высокой критической температурой. В таком случае состав в том виде, как он определен в настоящем описании, можно использовать для изготовления только отвода n-типа или термоэлемента устройства для прямого термоэлектрического преобразования энергии. Таким образом, в предполагаемом идеальном термоэлектрическом устройстве, которое содержит отвод или термоэлемент n-типа, состоящий из состава и пассивного отвода или термоэлемента Голдсмида, заменяющего отвод р-типа, общая рабочая характеристика устройства полностью определяется рабочими характеристиками отвода n-типа. Фактически, пассивный отвод просто используется для завершения или замыкания электрической цепи. Его использование не приводит к какому-либо увеличению или снижению какой-либо из термоэлектрических характеристик или эффективности преобразования энергии устройства. Однако косвенно он влияет на них, поскольку позволяет избежать использования отвода р-типа с плохими характеристиками, что привело бы к некоторому ухудшению термоэлектрических характеристик и эффективности преобразования энергии.

Альтернативный вариант выполнения настоящего изобретения и основан на соединении силицид магния Mg ₂ Si с единственным отличием, состоящим в том, что часть магния заменена, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы из четырех элементов, содержащей бериллий, кальций, стронций и барий, и что часть кремния заменена, по меньшей мере, одним из элементов, выбранным из группы из семи элементов, содержащих германий, олово, свинец, сурьму, висмут, селен и теллур. Получаемый в результате альтернативный состав поэтому имеет следующую химическую формулу составляющих ингредиентов:

Следует подчеркнуть, что основной или центральный вариант выполнения настоящего изобретения, определенный формулой:

представляет собой только специальный случай указанной выше, более общей, более полной формулы составляющих ингредиентов №(2), в которой каждое из значений u, v, w, a, b, d, e, f и g установлены равными нулю. Если сравнивать две приведенные выше формулы состава, можно отметить следующие моменты.

(1) Сплавы или твердые растворы, приготовленные в соответствии с основным вариантом выполнения или формулой №(1), будут иметь абсолютный минимум или минимально возможные значения теплопроводности, в частности ее решеточный компонент.

(2) Сплавы или твердые растворы, приготовленные в соответствии с альтернативным вариантом выполнения или формулой №(2), будут проявлять тенденцию иметь более высокое значение теплопроводности, чем сплавы, приготовленные в соответствии с формулой №(1). Использование формулы №(2), однако, может привести к получению альтернативных составов вещества, имеющих более высокие средние значения ширины запрещенной энергетической зоны и температуры плавления, что может оказаться полезным для вариантов применения с более высокой температурой.

(3) Независимо от того, что указано в пункте (2), приведенном выше, как барий, так и свинец должны присутствовать в составе хотя бы в меньших количествах или пропорциях для того, чтобы не слишком ухудшить минимальное значение решеточной теплопроводности или не перейти к значительно более высокому ее уровню.

(4) Висмут и можно использовать как частичную замену или замещение кремния в соответствии с формулой №(2), приведенной выше. Однако он может не быть в такой же степени эффективным, как свинец, для снижения решеточной теплопроводности получаемого в результате состава до абсолютного минимума. Это происходит из-за того факта, что он не настолько совместим с кремнием, как свинец, и и из-за того, что висмут и кремний имеют различные электронные структуры, поскольку они принадлежат к различным группам в Периодической таблице Менделеева. Тем не менее висмут может способствовать улучшению термоэлектрического коэффициента мощности состава. Кроме того, висмут можно использовать как частичную замену кремния, предпочтительно не только по отдельности, но и в комбинации со свинцом. Это является предпочтительным для предотвращения отклонения от минимального значения решеточной теплопроводности.

(5) В формуле составляющих №(2), приведенной выше, представляющей альтернативный, более широкий вариант выполнения настоящего изобретения, не указано то, что атомарная пропорция любого из элементов, кроме бария и свинца, которые заменяют часть магния или часть кремния, не может быть равной нулю. Это обеспечивает наиболее широкий возможный охват или объем альтернативного варианта выполнения.

(6) Независимо от всего приведенного выше анализа формула составляющих №(1), приведенная выше, и представляет фундаментальный или центральный вариант выполнения настоящего изобретения.

Следующие показатели или принципы получения хороших термоэлектрических материалов с высоким значением показателя качества и высокой эффективностью преобразовании энергии были установлены А.Ф.Иоффе в 1957 г. для стандартных полупроводников полоскового типа.

(1) Отношение мобильности носителя заряда к решеточной теплопроводности должно быть максимальным. Поскольку при смешении нескольких составляющих вместе для формирования сплава или твердого раствора всегда проявляется тенденция ухудшения мобильности электронов и дырок, в случае, когда материал не представляет собой монокристалл, а и когда температура гораздо выше комнатной температуры, единственный способ достижения этого условия состоит в существенном снижении решеточной теплопроводности.

(2) Ширина запрещенной энергетической зоны E _g должна быть больше, чем 4k _В Т _int , где k _B представляет постоянную Больцмана, и T _int представляет собственную или максимальную рабочую температуру горячего перехода, выраженную в кельвинах. Если предположить T _int =880°C, или 1073 К, это дает значение E _g =0,37 eV (электрон-вольт).

(3) Полупроводник может быть легирован до примесного режима. Приведенные выше критерии были дополнительно проработаны Пьером Эйгреном, который в конечном счете привел их к следующей, более практичной форме: в хороших термоэлектрических механизмах (устройствах генерирования энергии), работающих при температуре холодного источника (перехода), близкой к комнатной, необходимо использовать материалы, имеющие следующие свойства:

(1) Рабочая температура горячего источника (перехода) приблизительно 700-800°С.

(2) Твердые растворы.

(3) Если возможно, анизотропные материалы.

(4) Ширина запрещенной энергетической зоны E _g порядка 0,6 eV.

Учитывая, что ширина запрещенной энергетической зоны Mg ₂ Si составляет приблизительно 0,78 eV, тогда для сплава или твердого раствора, приготовленного, например, в соответствии со следующей формулой состава:

Ba _0,4 Mg _1,6 Si _0,85 Pb _0,15

можно приблизительно вычислить среднее значение ширины запрещенной энергетической зоны, если предположить, что существует линейная взаимозависимость между шириной запрещенной энергетической зоны соответствующих соединений и их атомарными или молекулярными пропорциями. Такие вычисления были проведены, и среднее значение ширины запрещенной энергетической зоны для такого сплава было определено равным приблизительно 0,63 eV. Это указывает, что состав, относящийся к основному варианту выполнения настоящего изобретения, по существу, удовлетворяет критерию №(4) Пьера Эйгрейна, в соответствии с которым требуется, чтобы ширина запрещенной энергетической зоны составляла приблизительно 0,6 eV. Критерии №(1) и (2) и в принципе удовлетворяются как с использованием основного, так и с использованием альтернативного, более общего и имеющего более широкий объем варианта выполнения настоящего изобретения. Критерий №(3) может быть удовлетворен только, если материал представляет собой монокристалл, поскольку монокристаллы, как известно, являются анизотропными. Полное преимущество любой анизотропии будет использовано, если состав будет получен в виде монокристалла.

В заключение следует подчеркнуть, что основная задача и цель настоящего изобретения состоит в разработке или получении состава или материала, который имеет существенно пониженное или чрезвычайно низкое значение решеточной теплопроводности. Это обеспечивается следующим образом.

(1) Выбор кремния в качестве одного из основных ингредиентов состава. Поэтому кремний становится нашим первым элементом.

(2) Проведення хімічної реакції кремнію з магнієм для формування з'єднання силицид магнію Mg ₂ Si. Таким чином, магній є другий інгредієнт.

(3) Заміна частини кремнію свинцем. Тому свинець представляє собою третю складову.

(4) Заміна частини магнію барієм. Таким чином, барій є четвертим елемент.

Кожен з наведених вище чотирьох етапів дозволяє істотно знизити значення решеточной теплопровідності одержуваного в результаті з'єднання, сплаву або твердого розчину. Це, звичайно, відноситься до складу, який представляє основний варіант виконання винаходу, який визначається наступною формулою складу інгредієнтів:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

і має надзвичайно низьке значення решеточной теплопровідності. Значення решеточной електропровідності не може бути точно дорівнює нулю, але має бути дуже близьким до нього. Цей критерій становить центральну мета цього винаходу.

Крім того, одночасно передбачається отримати дуже високе значення термоелектричного коефіцієнта потужності PF. Таке припущення ґрунтується на таких фактах.

(1) Термоелектричну потужність нелегованого зразка силіциду магнію Mg ₂ Si n-типу, приготованого за допомогою технології порошкової металургії з використанням холодного пресування в платиновому циліндрі з подальшим відпалом в атмосфері газоподібного аргону при температурі в діапазоні від 1073К до 1200К, експериментально виміряли і визначили її значення приблизно рівним 230 мкв · К ^-1 при температурі приблизно 330К, і підвищення її до рівня близько 1000 мкв · К ^-1 в діапазоні температур від 700 К до 800К. Було визначено, що максимальне значення виходить при температурі 760К. Експериментально виміряне значення коефіцієнта потужності для того ж зразка було визначено як змінюється від 0,3 × 10 ^-3 Вт · м ^-1 До ^-2, при температурі приблизно 330К, до максимального значення приблизно 5,4 × 10 ^-3 Вт · м ^{- 1} До ^-2 при температурі 760К.

(2) Отже, термоелектричний показник якості зразка силіциду магнію, приготованого, як зазначено вище, є обґрунтовано високим. Його значення при більш високій температурі 760К, можна обчислити на основі відомого значення його теплопровідності, яка становить приблизно 0,08 Вт · см ¹ · ^К-1, що дозволяє отримати значення термоелектричного показника якості, що дорівнює 5,4 × 10 ^-3 × 10 ^-2 / 0,08 = 6,75 × 10 ^-4 К ^-1.

(3) Основний варіант виконання винаходу містить склад, певний наступною формулою:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

який повинен мати термоелектричний потужність приблизно на тому ж рівні або навіть вище, ніж у одного силіциду магнію Mg ₂ Si. Це підтверджується тим фактом, що силицид барію або скоріше дисилицида барію BaSi ₂ - один з інгредієнтів складу зі значенням ширини забороненої енергетичної зони _E g = 0,48 eV, відомий, як має значення термоелектричної потужності S = 600 мкв · К ^-1 при кімнатній температурі. Це значення набагато вище, ніж у чистого Mg ₂ Si при тій же температурі. Таким чином, відносно високі значення термоелектричної потужності вищевказаного з'єднання BaSi ₂ повинні привести до істотного збільшення загальної термоелектричної потужності складу. Це, крім того, підтверджується тим фактом, що напівпровідники, для яких в зонах валентності і / або в зонах провідності домінує характер зони провідності d-типу, можуть проявляти здатність комбінування високого значення коефіцієнта Зеєбека або термоелектричної потужності, типового для сплавів перехідних металів, зі здатністю забезпечувати оптимальні рівні легування, типові для звичайних термоелектричних матеріалів. Ймовірно, деякі сполуки метал-кремній володіють такою кращою комбінацією властивостей, і силицид барію BaS ₂ виразно є одним з них (точніше, дисилицида барію).

(4) Електропровідність складу, приготованого у відповідності до пункту (1), наведеним вище, щодо силіциду магнію Mg ₂ Si може бути підвищена за допомогою легкого, помірного або сильного легування, з використанням в якості легуючого агента відповідного чужорідного атома або атомів. Однак легування слід виконувати з граничною обережністю, щоб в результаті нього не погіршити значення термоелектричної потужності, S, при підвищенні температури значно вище кімнатної температури.

(5) Термоелектричний коефіцієнт потужності може бути додатково збільшений шляхом приготування складу відповідно до альтернативної формулою складових більш широкого обсягу:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

в якій Ва і Pb і присутні в досить істотних атомарних пропорціях, наприклад, не менше, ніж приблизно 80% від відповідних або необхідних стехиометрических кількостей, і в якому частина Ва і / або частина Pb замінюють одним або декількома елементами, обраними відповідно до вказівок формули складу інгредієнтів. Це може привести до деякого підвищення термоелектричної потужності, термоелектричного коефіцієнта потужності, середнього значення ширини забороненої енергетичної зони і середньої температури плавлення одержуваного в результаті складу. Однак суттєве зменшення атомарних пропорцій Ва і / або Pb в складі безперечно призводить до відповідного підвищення решеточной теплопровідності. У міру можливості цього слід уникати. Тому будь-яка можлива заміна Ва і / або Pb, навіть часткова з використанням іншого елемента або елементів, повинна бути зменшена до абсолютного мінімуму для того, щоб не справити негативний вплив на граткову теплопровідність. Ідеальним рішенням було б повне виключення будь-якого роду заміщень будь-якого з елементів, тобто барію або свинцю, яке могло б привести або забезпечити абсолютно мінімальне значення решеточной теплопровідності, а й абсолютне мінімальне значення загальної теплопровідності. З цієї причини сплав або твердий розчин магнію-кремнію-свинцю-барію становить основу або центральний варіант виконання винаходу. Значення термоелектричного показника якості вищенаведеного складу:

можна обчислити з урахуванням наступного:

(1) Склад, приготований у відповідності з основною формулою складу:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

де r змінюється від 0,1 до 0,4, і х змінюється від 0,1 до 0,3, повинен мати мінімальне значення загальної теплопровідності

k = k _заг = 0,002 Вт · см ^-1 · К ^-1

приблизно при кімнатній температурі. Його можна вважати приблизно рівним мінімального значення решеточной теплопровідності.

(2) Оскільки склад, визначений відповідно до наведеної вище основною формулою, по суті, складається з силіциду магнію Mg ₂ Si, можна припустити, що він має те ж значення термоелектричної потужності і коефіцієнта потужності, що і силицид магнію. Експериментально виміряне значення коефіцієнта потужності для Mg ₂ Si було визначено рівним:

PF = S ² = 5,4 × 10 ^-3 Вт · ^м-1 · К ^-2

при температурі 760 К. Тому значення термоелектричного коефіцієнта потужності становить:

і безрозмірне значення термоелектричного коефіцієнта потужності стає рівним:

ZT = 2,7 × 10 ^-2 × 760 = 20,52

Оскільки найкращі термоелектричні матеріали, відомі або використовувані в даний час, такі як Si _0,7 Ge _0,3, Mg _2Sn x Sn _1-x і інші не дозволяють істотно перевищити значення ZT = 1, отримане вище значення ZT для складу представляє справжній прорив в області термоелектрики.

Справжній аналіз не був би повним без розрахунку коефіцієнта корисної дії термоелектричного перетворення енергії пристрою, що містить вищевказаний складу. Наступне рівняння, яке добре відомо в даній області техніки, можна використовувати для розрахунку коефіцієнта корисної дії:

і де S ² залежить від електронних властивостей, і k залежить, практично повністю, якщо не враховувати електронну теплопровідність, від властивостей кристалічної решітки. Роблячи заміни в рівнянні (1) з використанням рівнянь (2) і (3) і після математичних перетворень, можна отримати наступний результат:

Для обмеженого випадку, коли значення Т _c наближається до значення _T h, одержуємо

і

і таким чином отримуємо:

Перший член рівняння між круглими дужками з правого боку рівняння (7) представляє коефіцієнт корисної дії перетворення енергії ідеального теплового двигуна, що працює між максимальною температурою _T h і мінімальною температурою Т _c, відповідно до другого закону термодинаміки. Він і відомий як коефіцієнт корисної дії Карно. Припускаючи, що термоелектричне пристрій перетворення енергії, а саме генератор потужності, працює між температурою гарячого переходу, рівної 800 К, і температурою холодного переходу, рівної 300 К, містить матеріал, який має показник якості Z = 2,7 × 10 ^-2 K ^-1 , і припускаючи, що наведене вище значення Z отримано при температурі 800 К, замість 760 К, що практично є коректним, отримаємо:

Отримане вище значення коефіцієнта корисної дії перетворення енергії виглядає кращим при порівнянні його зі значенням для кращих звичайних енергетичних установок, використовуваних в даний час, включаючи добре опрацьовані бойлери, парові і газові турбіни, а й дизельні двигуни. Значення коефіцієнта корисної дії перетворення енергії може бути розраховане більш точно, якщо замість 800 К в попередньому рівнянні підставити середнє значення температури між гарячим і холодним переходами, що дорівнює 500 К. При цьому більш точні обчислення з використанням рівняння (4) дозволяють отримати:

Це значення коефіцієнта корисної дії перетворення енергії ще більше, ніж попереднє значення 0,408. Таким чином, щодо варіантів виконання винаходу можна зробити наступні висновки.

Основний варіант виконання винаходу направлений на склад, що містить магній, кремній, свинець і барій. Склад можна використовувати при виготовленні термоелементів або відводів р-типу і / або n-типу пристроїв для прямого термоелектричного перетворення енергії, що містять позитивний відведення, негативний відведення, гарячий перехід і холодний перехід. Оскільки кожен з елементів магній і барій хімічно реагує і формує з'єднання з кожним з елементів кремній і свинець відповідно, склад можна розглядати як сплав або твердий розчин інтерметалевих з'єднань, що містять силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію. Оскільки сплав або твердий розчин містить суттєві атомарні пропорції як магнію, так і кремнію, в стехиометрическом відношенні 2: 1, склад можна розглядати як, по суті, містить силицид магнію Mg ₂ Si, в якому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем. Склад, таким чином, визначається наступною формулою складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

Альтернативний або має більш широкий обсяг варіант виконання винаходу, по суті, заснований на наведеній вище формулі складових, але відрізняється від неї тим, що магній замінений одним або декількома елементами, вибраними з групи, що складається з берилію, кальцію, стронцію і барію, і тим, що частина кремнію замінена одним або декількома елементами, вибраними з групи, що містить германій, олово, свинець, сурму, вісмут, селен і телур, в якому отримується в результаті склад визначається наступною формулою складових:

_{Be 2u Ca 2v Sr 2w Ba 2z} Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Ge a Sn b Pb c Sb} d Bi e Se f Te g

де r = u + v + w + z і s = a + b + c + d + e + f + g.

Склад, визначений відповідно до основною формулою складових, що містить тільки чотири елементи, або в якості альтернативи визначений з використанням більш широкої формулою складових, що містить 13 елементів, можна використовувати в нелегованому вигляді, тобто без впровадження будь-якого легирующего агента або домішки. Однак, якщо необхідно, він і може бути легирован. Це означає, що додавання легирующего матеріалу або домішки до складу використовують тільки за вибором, в разі необхідності. Легування є дуже делікатний і складний предмет, і тому його слід виконувати з граничною обережністю. Воно абсолютно необхідно, якщо термоелектричні властивості і параметри складу повинні бути оптимізовані. Всі вищенаведені твердження, очевидно, відносяться до легування n-типу. Взагалі кажучи, напівпровідники, особливо при використанні їх в якості термоелектричних матеріалів, зазвичай легують для отримання максимального значення термоелектричного показника якості. Справжній склад, який є напівпровідником, таким чином, не є винятком. Однак проведені недавно експериментальні роботи, виконані в відношенні зразка силіциду магнію Mg ₂ Si, приготованого з використанням технології порошкової металургії, дозволили отримати надзвичайно високе значення коефіцієнта потужності, яке становить 5,4 × 10 ^-3 Вт · ^м-1 · К ^-2, яке при екстраполяції або застосуванні до складу і в комбінації з дуже низьким значенням загальної теплопровідності, а саме 0,002 Вт · см ^-1 · к ^-1, дозволило отримати значення термоелектричного показника якості Z = 2,7 × 10 ^-2 до ^-1 і безрозмірне значення показника якості ZT = 20,5 при температурі 760 К. Цей зразок був нелегованої полупроводником n-типу, що робить наведені вище результати для значення Z і ZT ще більш видатними.

Основний момент цього винаходу полягає в тому, що такі виняткові результати були отримані або можуть бути отримані без будь-якого легування взагалі. Проте, оскільки ми маємо справу тут з абсолютно новим складом, а саме сплавом або твердим розчином магнію-кремнію-свинцю-барію, ми не можемо бути абсолютно впевнені в необхідності легування або у відсутності такої необхідності. При цьому може знадобитися трохи або помірно легувати склад. Вищенаведені експериментальні дані, що відносяться до чистого силіцидом магнію, однак, дозволяють зробити перший висновок про те, що легування n-типу, ймовірно, не потрібно, зокрема, для застосування при високій температурі. Будь певний висновок щодо цього повинен бути заснований на конкретних експериментальних даних, що відносяться до самого складу. Незалежно від способу приготування або виготовлення, склад буде завжди проявляти тенденцію являти собою напівпровідник n-типу, навіть в нелегованому стані. Крім того, ця тенденція щодо превалювання поведінки n-типу стає все більш і більш вираженою у міру підвищення температури до рівня, який перевищує кімнатну температуру. Це знову підтверджує первинний або вихідних висновок про те, що легування n-типу для складу, ймовірно, не потрібно, зокрема, в тих випадках застосування, в яких використовують відносно високе значення робочої температури. Отримання або приготування складу р-типу, проте, вимагає легування чужорідним атомом р-типу або домішкою, яку зазвичай класифікують як акцептор. У цьому випадку потрібно або рекомендується сильне легування легирующим елементом або елементами і / або з'єднаннями р-типу. З огляду на переважну тенденції складу проявляти поведінку n-типу, навіть без будь-якого легування взагалі, приготування матеріалу р-типу зазвичай є більш складним, ніж отримання матеріалу n-типу. Саме тому необхідно сильне легування для отримання складу р-типу. Це стає ще більш істотним для запобігання переходу матеріалу р-типу в поведінку n-типу при підвищенні температури до рівня значно вище рівня кімнатної температури, рівного 298К.

За вище перерахованих причин, а й для забезпечення більш ефективного легування взагалі легуючий елемент переважно вибирають з групи, розташованої зліва від групи, що містить Be, Mg, Ca, Sr і Ва, тобто групи IA. Таким чином, елементи, які обираються в якості бажаної легуючих матеріалів або агентів р-типу, являють собою літій, натрій, калій, рубідій, цезій і Францій. Літій виключають при використанні в якості акцептора або легуючого елемента р-типу, оскільки він на практиці виявляє характеристики n-типу, тобто поводиться або діє, як донор. Така ситуація пояснюється тим фактом, що атоми літію через їх відносно малого розміру проходять між атомами-господарями в складі, розташованими у вузлах кристалічної решітки, які не заміщаючи їх. Аналогічно франций є неприйнятним, оскільки він є одночасно нестабільним і радіоактивним. Таким чином, можна зробити вибір з чотирьох елементів, які є найбільш ефективними і найбільш рекомендованими матеріалами легування р-типу або акцепторними домішками для складу і які представляють собою натрій, калій, рубідій і цезій. Внаслідок того що ці елементи є у високому ступені електропозитивні, слід очікувати інтенсивну або бурхливу хімічну реакцію при їх введенні в матеріал-господар або склад. Якщо це незручно, то тоді ці елементи, тобто Na, К, Rb і / або Cs, можна вводити в реакцію для формування з'єднань з іншим елементом або елементами, переважно кремнієм і / або свинцем. У цьому випадку один або декілька з цих елементів можна використовувати в якості часткової заміни або заміщення магнію і / або барію. Хімічна формула складових одержуваного в результаті складу матиме вигляд:

_{Na 2u K 2v Rb 2w Cs 2y} Ba 2z Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

де r = u + v + w + y + z представляє суму атомарних пропорцій елементів, які замінюють частину магнію, де значення r змінюється від 0,1 до 0,4, в якому сума (u + v + w + у) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, де кожне з значень u, v, w і у змінюється від 0 до 0,1, де z не менш 0,1 і де х змінюється від 0,1 до 0,3. Вищевказані легуючі елементи р-типу, а саме Na, K, Rb і Cs, як передбачається, формують хімічні сполуки з Si і / або Pb, в правильному стехиометрическом відношенні 2: 1. Чотири легуючих елемента повинні, зокрема, формувати такі сполуки, як Na ₂ Si, K ₂ Si, Rb ₂ Si і Cs ₂ Si, для того щоб наведена вище формула складу була правильною. Однак насправді, природно, формуються склади NaSi, KSi і т.д. Тому суміш повинна бути приготовлена з природного з'єднання, наприклад NaSi і Na, з тим щоб отримати кінцевий продукт, еквівалентний Na ₂ Si. Наприклад, якщо припустити, що тільки Na замінює Mg в силіцидом магнію складу Mg ₂ Si, можна записати наступну формулу:

rNaSi + rNa + (1-r) Mg ₂ Si-Na ₂ Mg _{2 (1-r)} Si

і для сплаву або твердого розчину:

Mg ₂ Si _{1-x Pb x}

можна записати:

r (NaSi) _1-x + rNa _1-x + (1-r) Mg ₂ Si _1-x (NaPb) _x + _rNa x + (1-r) Mg _2Pb x = _Na 2r Mg _{2 (1-r )} Si _(1-x)Pb x

Це дає загальне уявлення або відправну точку для проведення легування з використанням будь-якого іншого легуючого елемента. Аналогічний підхід і застосуємо щодо елементів або скоріше сполук, що використовуються для легування n-типу. Отже, легування з використанням одного або декількох елементів Na, К, Rb і / або Cs, як в їх чистою елементарній формі, так і у вигляді з'єднання з іншим елементом або елементами, переважно з Si і / або Pb, як зазначено вище, дозволяє забезпечити набагато більш потужне і ефективне легування р-типу, ніж з використанням будь-яких елементів, що належать до груп від IIIA до IIIb Періодичної таблиці елементів Менделєєва. Деякі з цих елементів відомі як легуючі елементи р-типу або акцептори, деякі з них є донорами, а деякі проявляють непередбачувана поведінка через відсутність експериментальних даних, і краще відмовитися від їх використання. Підтверджено можливість використання легуючих елементів р-типу в вищевказаної області Періодичної таблиці Менделєєва, наприклад, тільки для Cu і Ag. Інші елементи, такі як Fe, Al, Ga і In, є легуючими елементами n-типу. Бор В проявляє подвійну природу впливу, іноді він діє, як донор, а іноді, як акцептор, в залежності від рівня легування або зміни концентрації носіїв заряду. Було визначено, що його можна використовувати для управління концентрацією носіїв заряду р-типу. Зазвичай він призводить до підвищення концентрації носіїв заряду р-типу. Бор, таким чином, можна використовувати для збільшення ефективності легування р-типу як окремо, так і в комбінації з іншими легуючими речовинами.

Приготування складу n-типу вимагає використання одного з наступних трьох підходів: матеріал може бути легко легованим або помірно легованих, або його можна просто використовувати в тому вигляді, як він є, без будь-якого легування взагалі, тобто повністю нелегованої. Сильне легування n-типу, таким чином, виключається, оскільки склад проявляє поведінку і характеристики n-типу, навіть в нелегованому стані. Загалом, якщо легування n-типу потрібно або необхідно, то в цьому випадку воно може бути виконано шляхом введення або впровадження до складу чужорідного атома, який зазвичай класифікується як донор або легуючий елемент n-типу. Для отримання більш потужного і ефективного легування, взагалі, легуючий агент або матеріал переважно повинен містити один або кілька елементів, вибраних з груп, розташованих праворуч від групи, що містить Si і Pb, тобто груп VB, VIB і VIIB Періодичної таблиці елементів Менделєєва. Тому елементи, які використовуються в якості легуючих матеріалів або агентів n-типу, переважно являють собою азот, фосфор, миш'як, сурму, вісмут, кисень, сірку, селен, телур, полоній, фтор, хлор, бром, йод і астат. Далі, полоній і астат можна виключити через те, що вони радіоактивні. Фтор і виключаємо через його надзвичайно високу реакційну здатність, оскільки він є самим електронегативним елементом в Періодичної таблиці Менделєєва. Таким чином, залишається список з дванадцяти елементів, з яких можна вибрати найбільш ефективні і найбільш рекомендовані матеріали для легування n-типу або домішки-донори складу. Таким чином, кращий матеріал або матеріали легування n-типу містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту, кисню, сірки, селену, телуру, хлору, брому та йоду. Ці елементи можна використовувати або в їх чистою елементарній формі, за винятком азоту, кисню і хлору, які є газоподібними, або у вигляді сполук з іншим елементом або елементами, переважно з Mg і / або Ва. Якщо легуючі матеріали або агенти n-типу вводять як з'єднання з Mg і / або Ва, тоді хімічна формула складових одержуваного в результаті складу матиме вигляд:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Pb a N b P c As} d Sb e Bi f O g S h Se i Te j Cl k Br l I m

Оскільки реакція газоподібних елементів азоту, кисню і хлору для формування з'єднання з магнієм і / або барієм є значно більш складний хімічний процес, ці три елементи можна виключити зі списку легуючих матеріалів і, таким чином, отримаємо наступну, більш просту і більш практичну формулу складових :

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Pb a P b As c Sb} d Bi e S f Se g Te h Br i I j

де s = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j являє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину кремнію, в якому s змінюється від 0,1 до 0,3, в якому сума ( b + c + d + e + f + g + h + i + j) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, в якому кожен з коефіцієнтів b, с, d, e, f, g, h, i і j змінюється від 0 до 0,1, в якому а не менше 0,1 і в якому r змінюється від 0,1 до 0,4.

Весь наведений вище аналіз, що відноситься до приготування сумішей сполук і елементів, які використовуються на практиці для підтримки правильного стехиометрического відносини 2: 1 для легування р-типу, в рівній мірі застосовний для легування n-типу. Легування відповідно до вищенаведеної формулою складових забезпечує більш ефективне легування n-типу, ніж при використанні будь-яких елементів, що належать групам від IIIA до IIIB, в Періодичної таблиці Менделєєва. З усіх цих елементів, експериментально підтверджена можливість використання в якості легуючих елементів n-типу тільки для Au, Al, In та Fe. Таким чином, вищенаведена формула складових, що містить дев'ять легуючих елементів, тобто фосфор, миш'як, сурму, вісмут, сірку, селен, телур, бром і йод, являє собою основу для забезпечення більш ефективного та потужного легування n-типу, ніж окремі елементи: Au, Al, In та Fe, використовувані тільки в вигляді чистих елементів. Однак і цілком можна використовувати комбінації легуючих агентів, що складаються з простих елементів і / або їх з'єднань, або інших елементів, переважно з Mg і / або Ва, і в цьому відношенні відсутні будь-які обмеження.

Склад, проте, може бути легирован шляхом введення надлишку магнію, кремнію, свинцю або барію з перевищенням кількості або змісту, необхідного стехиометрическим співвідношенням. В принципі, надлишок Mg або Ва впливає на матеріал n-типу, тобто, легування n-типу, в той час як надлишок Si або Pb створює матеріал р-типу, а саме представляє собою легування р-типу. Таким чином, легування, в загальному, може бути забезпечено шляхом отримання надлишку або нестачі будь-якого з чотирьох основних складових: Mg, Si, Pb або Ва, або шляхом впровадження чужорідного атома або елемента. Легирование с использованием чужеродного элемента является предпочтительным, поскольку обеспечивает лучший контроль над концентрацией свободных носителей заряда, а и над типом электропроводности, р-типа или n-типа, состава. Кількість легирующего агента або домішки, впроваджуваного до складу, як зазначено вище, необхідно регулювати з тим, щоб привести концентрацію вільних носіїв заряду переважно в діапазон від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр. Легуючий елемент або агент може бути впроваджений або в його чистої елементарній формі, або у вигляді сполуки з Mg і / або Ва, або як з'єднання з Si і / або Pb, в залежності від того, чи є легування n-типу або р-типу . В якості альтернативи для отримання кращих результатів можна використовувати кілька легуючих елементів або сполук. Це відноситься як до легування n-типу, так і до легування р-типу, і є досить суттєвим, оскільки склад в основному складається з чотирьох елементів зі значною різницею атомної ваги, обсягу, займаного атомами, електронегативності і електронних структур. Таким чином, ідеальна хімічна формула складових, що відноситься до легування р-типу і / або n-типу, взагалі, являє собою формулу, яка є комбінацією наведених визначальних формул, відповідних легування р-типу і n-типу. Загальна формула складових легування, таким чином, може бути записана в наступному вигляді:

Na _2u K _2v Rb _2w Cs _2y Ba _2z Mg _2(1-r) Si _1-s Pb _s P _b As _c Sb _d Bi _e S _f Se _g Te _h Br _i I _j

где в нижнем регистре представлены атомарные пропорции соответствующих элементов, в то время как значение r=u+v+w+y+z изменяется от 0,1 до 0,4, сумма (u+v+w+у) изменяется от 10 ^-8 до 10 ^-1 , каждое из значений u, v, w и у изменяется от 0 до 0,1, величина z не меньше 0,1, где s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j изменяется от 0,1 до 0,3, в то время как (b+c+d+e+f+g+h+i+j) изменяется от 10 ^-8 -10 ^-1 , где каждое из значений b, с, d, e, f, g, h, i и j изменяется от 0 до 0,1, и где а не меньше 0,1. Вышеприведенная формула составляющих определяет весь спектр легирования р-типа и n-типа, в частности, когда легирующий элемент или элементы вводят как соединения с одной или несколькими основными составляющими Mg, Si, Pb и Ва. Тип электропроводности, как р-типа, так и n-типа, которую необходимо получить в результате с использованием формулы составляющих широкого объема, определяют на основе относительных пропорций легирующих элементов, расположенных слева от бария и расположенных справа от Pb. Кроме того, следует подчеркнуть, что и Ва, и Pb не следует рассматривать как легирующие элементы. Напротив, они представляют собой основные составляющие состава.

Состав может иметь форму монокристалла или может быть поликристаллическим. Монокристаллический материал проявляет тенденцию более высокой мобильности электронов ввиду отсутствия границ зерен и, следовательно, обладает более высоким уровнем электропроводности. Нелегированный поликристаллический материал или образец n-типа, приготовленный с использованием технологии порошковой металлургии, включая одноосное холодное прессование, под давлением приблизительно 10 МПа, с последующим обжигом при температурах от 1073К до 1200К в атмосфере газообразного аргона, будет обладать очень высокой термоэлектрической мощностью и очень высоким значением термоэлектрического коэффициента мощности. В действительности, для этого материала было измерено значение термоэлектрического коэффициента мощности, которое в десять раз превышает значение другого образца, приготовленного с использованием технологии металлургического плавления. Приведенные выше данные относятся к образцам из чистого силицида магния Mg ₂ Si. Однако эти данные можно безопасно расширить на состав, описанный в настоящем описании, поскольку он, по существу, состоит из силицида магния. Приготовление состава в форме монокристалла является труднодостижимым из-за того, что он, по существу, представляет собой четвертной сплав или твердый раствор, состоящий из четырех элементов с очень значительным различием атомарных весов, объемов, занимаемых атомами, валентностей и уровней электроотрицательности, что отрицательно влияет на ограниченную растворимость так, что получающиеся в результате четыре отдельных интерметаллических соединения, силицид магния, плюмбид магния, силицид бария и плюмбид бария, могут отрицательно влиять друг на друга и не давать возможности сформировать такой монокристалл. Использование, например, технологии Бриджмена для выращивания кристалла, вероятно, может в лучшем случае привести к получению поликристаллического материала, состоящего из множества крупных зерен. По-видимому, лучший способ получения состава в форме одиночного кристалла состоит в использовании способа теплового обмена, известного как СТО, который описан выше в настоящем описании.

Приготовление состава с помощью способа металлургического плавления должно выполняться в атмосфере инертного газа, предпочтительно аргона, для полного исключения или устранения воздействия атмосферного кислорода. Давление газообразного аргона следует поддерживать предпочтительно на уровне от 2 до 30 физических атмосфер для подавления или предотвращения потери магния, из-за его высокой летучести и последующего отклонения от стехиометрического соотношения получаемого в результате материала. Кроме того, приготовление состава с помощью технологии порошковой металлургии предпочтительно выполняют таким образом, что воздействие воздуха или атмосферного кислорода полностью устраняют или исключают. Таким образом, процесс порошковой металлургии предпочтительно выполняют в условиях инертного газа, предпочтительно аргона. Кроме того, снова отметим, что для обеспечения долговременной работы состава при использовании его для изготовления ножек, отводов или термоэлементов устройств для прямого термоэлектрического преобразования энергии, независимо от способа изготовления: порошковой металлурги или металлургического плавления, требуется полностью устранить воздействие атмосферного кислорода. Таким образом, в качестве первого варианта выбора или минимального требования могла бы быть строго рекомендована работа в условиях абсолютного вакуума.

Мы работаем с составом, который является в чрезвычайной степени уязвимым или подверженным окислению при воздействии воздуха атмосферы. Это подтверждается тем фактом, что, в частности, две из составляющих состава, а именно магний и барий, имеют чрезвычайно высокое сродство с кислородом из-за значительных различий электроотрицательности между ними и кислородом. Конечно, чем выше рабочая температура, тем сильнее становится вышеуказанная уязвимость состава к окислению. Для предотвращения окисления может потребоваться обеспечить работу в условиях газообразного аргона, атмосферу которого поддерживают при определенном давлении, например несколько физических атмосфер, а и для подавления возможной потери магния, которая может происходить из-за постепенной сублимации, в частности, когда состав подвергают воздействию высоких рабочих температур. Если приведенные выше два возможных варианта не являются приемлемыми на практике, тогда можно использовать заключение термоэлементов, отводов или выводов в капсулу для предотвращения непосредственного контакта термоэлементов с воздухом или кислородом атмосферы, а и для подавления возможной постепенной потери магния из-за сублимации. Подробно такой способ заключения в капсулу был описан выше в настоящем описании. Такое решение, вероятно, является лучшей альтернативой или вариантом выбора.

Вообще говоря, для улучшения рабочих характеристик необходимо предпринять следующие меры, которые приводят к более эффективному и ускоренному промышленному производству устройств, предназначенных для прямого термоэлектрического преобразования энергии, содержащих состав:

(1) Использование технологии тонких пленок и технологии интегральных микросхем, а и заключение в капсулу при изготовлении новых устройств. Работа этих устройств в условиях абсолютного вакуума и/или в атмосфере газообразного аргона, поддерживаемого под относительным давлением 2-5 физических атмосфер, и представляет собой возможные альтернативы заключения в капсулу, в случае, когда последнее окажется непрактичным или трудновыполнимым. Кроме того, использование поверхностной обработки, такой как нанесения напыления, покрытия или покраска, полностью исключено. Дополнительный материал покрытия, нанесенный на поверхность, наиболее вероятно будет диффундировать с течением времени внутрь выводов, отводов или термоэлементов термоэлектрических устройств, в особенности, если эти устройства работают при относительно высоких температурах. Такая диффузия может привести к нежелательному легированию, что может ухудшить теплофизические свойства материала и, весьма вероятно, и термоэлектрические рабочие характеристики указанных выше устройств. Таким образом, возможны только три варианта работы устройств: абсолютный вакуум, атмосфера газообразного аргона, поддерживаемая под определенным давлением, например, предпочтительно от 2 до 5 физических атмосфер или заключение в капсулу.

(2) Использование при изготовлении новых устройств технологии ФСМ или функционально сортированных материалов. Эта технология основана на концепции, в которой концентрация свободных электронов во всем термоэлементе или в отводе термоэлектрического устройства от перехода с высокой температурой Т _h до перехода с низкой температурой Т _c должна быть отрегулирована так, чтобы электропроводность при температурах, преобладающих в различных участках термоэлемента или отвода, оставалась постоянной. В полупроводниках электропроводность обычно повышается при снижении температуры. Поэтому для удовлетворения требования обеспечения постоянного уровня электропроводности необходимо изготавливать термоэлементы или отводы с переменным содержанием примесей или уровнем легирования или строить их из нескольких частей, так что каждая часть имеет постоянное, но отличающееся содержание примесей. В низкотемпературной зоне содержание примесей или уровень легирования должен быть ниже, чем в высокотемпературной зоне. Благодаря этому и можно обеспечить поддержание постоянного значения термоэлектрической мощности S. Следовательно, термоэлектрический коэффициент мощности S ² и остается приблизительно постоянным. Кроме того, поскольку общая теплопроводность не претерпевает каких-либо существенных изменений при изменении температуры от горячего к холодному переходам, термоэлектрический показатель качества Z и будет оставаться, по существу, постоянным, между горячим и холодным переходами. При этом способ ФСМ состоит в следующем: необходимо поддерживать постоянное значение показателя качества Z во всем термоэлементе или отводе для получения максимальных значений общих рабочих характеристик термоэлектрического устройства преобразования энергии, вообще. Для того чтобы лучше это понять, следует отметить, что термоэлектрическая мощность S в заданной эффективной массе m* определяется отношением: . Это можно получить из следующего уравнения для коэффициента Зеебека, которое хорошо известно в данной области техники:

где m* представляет эффективную массу носителей заряда, n - концентрация носителей заряда, Т - абсолютная температура, q - заряд электрона, k - постоянная Больцмана, h - постоянная Планка и r представляет постоянную, которая зависит от типа рассеяния носителей, по мере их движения через материал, r=0 для идеальной ковалентной кристаллической решетки, в то время как r=2, в присутствии примесей. Из этого уравнения следует, что термоэлектрическая мощность может быть улучшена или повышена путем замены примесей в решетке или, в меньшей степени, путем выбора веществ с большой эффективной массой. С другой стороны, увеличение количества носителей заряда приводит к уменьшению термоэлектрической мощности, в то время как противоположное справедливо в отношении температуры, увеличение температуры приводит к увеличению термоэлектрической мощности. По этой причине металлы (n=10 ²² носителей на кубический сантиметр) имеют гораздо худшую термоэлектрическую мощность, чем полупроводники (n=10 ¹⁸ -10 ¹⁹ носителей на кубический сантиметр).

Технологию ФСМ, в основном, используют для поддержания электропроводности на постоянном уровне во всех термоэлементах, отводах или выводах термоэлектрического устройства, от горячего перехода к холодному переходу. Таким образом, электропроводность представляет собой единственное термоэлектрическое свойство, которое собственно контролирует, обеспечивая его поддержание на постоянном уровне, путем изменения электронной концентрации, содержания примесей или уровня легирования от меньшего значения в зоне холодной температуры до более высокого значения в зоне горячей температуры. Вследствие этого, термоэлектрическая мощность, которая в противном случае существенно бы увеличилась от холодного перехода к горячему переходу, должна претерпевать значительно меньшие изменения или вариации. Это и относится к термоэлектрическому коэффициенту мощности и к термоэлектрическому показателю качества. При этом не гарантируется, что вышеуказанные два параметра, а именно PF и Z, будут поддерживаться точно постоянными во всех термоэлементах, отводах или выводах. В основном это происходит вследствие того, что как электропроводность, так и термоэлектрическая мощность подчиняются различным физическим законам при определении их зависимости от концентрации носителей заряда или примесей, а и от температуры.

При этом следует учитывать следующие основные концепции: по мере повышения температуры термоэлектрическая мощность повышается и электропроводность снижается. И, наоборот, по мере снижения температуры термоэлектрическая мощность уменьшается и электропроводность увеличивается. Поэтому так же, как в случае управления электропроводностью для предотвращения ее снижения от холодной зоны к горячей зоне термоэлемента, то же выполняют в отношении термоэлектрической мощности, которая, однако, из-за отличия определяющих ее физических законов будет вести себя следующим образом:

где k _el и k _ph представляют электронный и фононный компоненты суммарной теплопроводности. Таким образом, независимо от того факта, что электропроводность поддерживают постоянной, как требуется в соответствии с технологией ФСМ, термоэлектрическая мощность, термоэлектрический коэффициент мощности и термоэлектрический показатель качества в действительности будут иметь определенные изменения, хотя в данном случае в меньшей степени, чем могли бы. Поддержание постоянного значения коэффициента мощности и постоянного значения показателя качества в отводах, выводах или термоэлементах термоэлектрического устройства представляют идеальную ситуацию, которая, несомненно, привела бы к максимизации полезных свойств, получаемых в результате использования способа ФСМ. Тем не менее этот способ или технология, несомненно, приводят к определенным улучшениям рабочих характеристик термоэлектрических устройств преобразования энергии. Поэтому его использование является чрезвычайно рекомендуемым.

(3) Предпочтительное использование СТО по сравнению с традиционными технологиями выращивания кристалла Бриджмена или другими технологиями при получении состава в форме монокристаллов, если необходимо.

(4) Предпочтительное использование технологии порошковой металлургии по сравнению с обычными способами металлургического плавления или литья при приготовлении состава.

(5) Исключение любого вида влияния на состав атмосферного кислорода как при его изготовлении с использованием любого способа, так в течение его долговременной работы в качестве материала для термоэлектрического преобразования энергии.

(6) Предотвращение любого рода нежелательного легирования или загрязнения чужеродными примесями во время приготовления или получения состава при использовании любой технологии.

(7) Предотвращение любого отклонения от стехиометрических значений, которое в основном происходит в результате потерь магния из-за испарения или сублимации как во время приготовления, так и во время долговременной работы состава.

(8) Получение порошков, необходимых для использовании в порошковой металлургии, если ее проводят с использованием новой технологии, включающей синтез предшественников сплавов, имеющих общий состав Ba-Mg-Si-Pb, способом совместного осаждения из водных растворов и с использованием способов металлорганических комплексов, последующее восстановление водородом предшественников для получения сплавов в форме тонкого поликристаллического порошка. Таким образом, предотвращается необходимость использования планетарной шаровой мельницы для приготовления требуемых порошков, а и исключается получающееся в результате загрязнение железом.

(9) Если вышеуказанная технология не окажется приемлемой для изготовления порошков, требуемых для проведения способа порошковой металлургии, тогда порошки должны быть предпочтительно приготовлены с использованием способа атомизации газом, который хорошо известен в области техники порошковой металлургии. Атомизация газом обычно является менее дорогостоящей, чем способ вращающегося электрода СВЭ (REP), и позволяет получить сферические частицы диаметром приблизительно 100 микрон, размер которых меньше, чем размер, получаемый в результате использования способа плазменного вращающегося электрода СПВЭ (PREP), a и способа атомизации водой. Кроме того, загрязнение окислов составляет приблизительно 120 промилле, чем практически можно пренебречь. Таким образом, в результате атомизации газом получают частицы, которые имеют хорошие характеристики упаковки и потока, и проявляют уровни теоретической плотности и плотности утряски, составляющие 60-65% теоретического диапазона. Поэтому атомизация газом представляет наилучшую альтернативу способу синтеза предшественников, описанному в пункте (8), приведенном выше.

В соответствии с другим вариантом выполнения или аспектом настоящего изобретения способ изготовления устройства для прямого термоэлектрического преобразования энергии, состоящего из отвода или термоэлемента р-типа, отвода или термоэлемента n-типа, горячего перехода и холодного перехода, содержит использование состава при изготовлении одного или обоих отводов устройства, в котором состав в его наиболее полной форме состоит из силицида магния Mg ₂ Si, в котором часть магния заменена одним или несколькими элементами, выбранными из группы, содержащей натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, кальций, стронций и барий и в котором часть кремния заменена одним или несколькими элементами, выбранными из группы, содержащей бор, германий, олово, свинец, азот, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, кислород, серу, селен, теллур, хлор, бром и йод, в котором состав имеет следующую формулу составляющих:

Na _2q K _2t Rb _2u Cs _2v Be _2w Ca _2x Sr _2y Ba _2z Mg _2(1-r) Si _1-s B _a Ge _b Sn _c Pb _d N _e P _f As _g Sb _h Bi _i O _j S _k Se _i Te _m Cl _n Br _o I _p

де r = q + t + u + v + w + x + y + z представляє суму атомарних пропорцій елементів, які замінюють частину магнію, і в якій s = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + м + n + про + р представляє суму атомарних пропорцій елементів, які заміщають частину кремнію, r змінюється від 0,1 до 0,4, сума (q + t + u + v + w + x + y) змінюється від 10 ^-8 -10 ^-1, кожне з значень q, t, u, v, w, х і у змінюється від 0 до 0,1, z - не менш 0,1, сума s = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n + o + p змінюється від 0,1 до 0,3, (a + b + c + e + f + g + h + i + j + k + l + m + n + o + p) змінюється від 10 ^-8 -10 ^-1, кожен з коефіцієнтів а, b, с, е, f, g, h, i, j , k, l, m, n, про та р змінюється від 0 до 0,1, і d не менш 0,1. Зазначена вище формула складових визначає весь спектр легування р-типу і n-типу, зокрема, коли легуючий елемент або елементи вводять як з'єднання з одним або декількома основними складовими: Mg, Si, Pb і Ва. Тип електропровідності, як р-типу, так і n-типу, який в результаті отримують з використанням формули складових широкого спектра, визначають на основі відносних пропорцій легуючих елементів, що знаходяться зліва від Mg і праворуч від Si. Це, безумовно, виключає як Ва, так і Pb, оскільки ці елементи представляють основні складові складу. Як такі вони не можуть розглядатися як легуючі елементи або агенти. Слід ще раз відзначити, що концентрація вільних носіїв заряду переважно повинна знаходитися в діапазоні від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр, для оптимізації термоелектричних властивостей. Це може бути застосовано до всіх інших формулами складових в даному описі. В даному варіанті виконання діапазон концентрації носія вільного заряду знову досягається шляхом регулювання відносних атомарних пропорцій елементів, які замінюють частину магнію, за винятком барію, і тих елементів, які замінюють частину кремнію, за винятком свинцю.

У попередньому варіанті виконання винаходу, а й у всьому описі зазначено, що атомарні пропорції кожного з елементів барій і свинець не можуть бути нижче 0,1 або 10%, незалежно від кількості елементів, що вводяться до складу для заміни частини магнію і / або частини кремнію. Це виконується довільно для забезпечення значення теплопровідності складу, близького до абсолютного мінімуму. Фактично, таке мінімальне значення теплопровідності може бути забезпечене, коли атомарна пропорція барію знаходиться приблизно в діапазоні від 20% до 25%, і тим, що свинець приблизно перебувати в діапазоні від 15% до 20%. Крім того, внаслідок того, що теплопровідність, зокрема її гратчастий компонент, починає дуже швидко падати при введенні тільки невеликої атомарного процентного відношення кожного з елементів барій і свинець, вищевказана мінімальна атомарна пропорція кожного з цих двох елементів, а саме 10%, забезпечує те , що теплопровідність складу не буде значно відхилятися від значення абсолютного мінімуму.

У всіх формулах складових в даному описі, незалежно від кількості в них інгредієнтів і складності складу, атомарна пропорція кожного з елементів, крім Mg, Si, Pb і Ва, може бути нульовою в граничному випадку. В результаті може бути отримана наступна формула:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x}

яка, як зазначено вище, являє собою основу винаходу.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення або запобіжника р-типу, відведення або запобіжника n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад містить магній Mg, кремній Si, свинець Pb, барій Ва і в разі необхідності містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з відведення або запобіжника р-типу, відведення або запобіжника n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, містить використання складу при виготовленні відведення n-типу і / або відведення р-типу пристрою, в якому склад містить магній Mg, кремній Si, свинець Pb і барій Ва.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу атомарна пропорція барію по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції магнію, за відсутності барію, змінюється від 0,1 до 0,4, і атомарна пропорція свинцю по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції кремнію, в відсутність свинцю, змінюється від 0,1 до 0,3, в порівнянні з попереднім варіантом виконання.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу по відношенню до першого з попередніх трьох варіантів виконання атомарна пропорція барію по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції магнію, за відсутності барію, змінюється від 0,1 до 0,4, і атомарна пропорція свинцю по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції кремнію, за відсутності свинцю, змінюється від 0,1 до 0,3, в той час як атомарна або молекулярна пропорція легирующего матеріалу або матеріалів в складі речовини змінюється від 10 ^-8 -10 ^-1, і в якому концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 × 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу, як визначено в попередньому варіанті виконання, додатковий легуючий матеріал або матеріали для відводу n-типу пристрою містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту , кисню, сірки, селену, телуру, хлору, брому, йоду, магнію, барію, літію, золота, алюмінію, індію, заліза і / або їх сполуки.

Відповідно до іншого варіанту виконання або аспектом цього винаходу, як визначено в першому з попередніх двох варіантів виконання, додатковий легуючий матеріал або матеріали для відводу р-типу пристрою містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з міді, срібла, натрію, калію, заліза, цезію, бору, кремнію, свинцю і / або їх сполуки.

Відносно варіантів виконання, описаних в даному описі і представлених з метою опису, можуть бути проведені різні модифікації без відходу від обсягу і сутності винаходу, визначених у поданій формулі винаходу.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що складається з гілки або запобіжника p-типу, гілки або запобіжника n-типу, гарячого переходу і холодного переходу, який відрізняється тим, що використовують склад при виготовленні гілки n-типу і / або гілки p -типу зазначеного пристрою, який містить магній, кремній, свинець, і барій.

2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що склад містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

3. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що атомарна пропорція барію по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції магнію під час відсутності барію змінюється від 0,1 до 0,4, а атомарна пропорція свинцю по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції кремнію в відсутності свинцю змінюється від 0,1 до 0,3.

4. Спосіб за п.2, що відрізняється тим, що атомарна пропорція барію по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції магнію під час відсутності барію змінюється від 0,1 до 0,4, атомарна пропорція свинцю по відношенню до максимальної атомарної стехиометрической пропорції кремнію під час відсутності свинцю змінюється від 0,1 до 0,3, причому атомарна або молекулярна пропорція легирующего матеріалу або матеріалів в складі речовини змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 · 10 ¹⁵ до 5 · 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

5. Спосіб за п.2, що відрізняється тим, що зазначений додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки p-типу вказаного пристрою вибирають з групи, що містить натрій, калій, рубідій і цезій, причому легуючі матеріали або елементи хімічно реагують з формуванням з'єднань з кремнієм і / або свинцем, до введення їх в матеріал-господар і зазначений склад має наступну формулу складових:

_{Na 2u K 2v Rb 2w Cs 2y} Ba 2z Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x,}

де r = u + v + w + y + z представляє суму атомарних пропорцій елементів, які замінюють частину магнію, в якій r змінюється від 0,1 до 0,4, в якій сума (u + v + w + y) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, в якій кожен з u, v, w і y змінюється від 0 до 0,1, в якій z не менш 0,1, в якій х змінюється від 0,1 до 0,3, і в якій концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 · 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

6. Спосіб за п.2, що відрізняється тим, що додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки n-типу вказаного пристрою вибирають з групи, що містить фосфор, миш'як, сурму, вісмут, сірку, селен, телур, бром і йод, причому легуючі матеріали або елементи хімічно реагують для формування з'єднань з магнієм і / або барієм перед їх введенням в матеріал-господар і склад має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Pb a P b As c Sb} d Bi e S f Se g Te h Br i I j ,

де s = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j являє суму атомарних пропорцій елементів, які замінюють частину кремнію, s змінюється від 0,1 до 0,3, де сума (b + з + d + e + f + g + h + i + j) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, кожен з b, с, d, e, f, g, h, i і j змінюється від 0 до 0, 1, а не менше 0,1, r змінюється від 0,1 до 0,4, концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 · 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

7. Спосіб за п.2, що відрізняється тим, що зазначений додатковий легуючий матеріал або матеріали, необхідні для галузі n-типу і p-типу зазначеного пристрою, комбінують разом, щоб отримати склад, який має наступну формулу складових:

_{Na 2u K 2v Rb 2w Cs 2y} Ba 2z Mg _{2 (1-r)} Si _{1-s Pb s P b As c Sb} d Bi e S f Se g Te h Br i I j ,

причому додатковий легуючий матеріал або матеріали містить елементи, вибрані з групи, що містить Na, K, Rb і Cs, і елементи, вибрані з групи, що містить Р, As, Sb, Bi, S, Se, Ті, Br і I, в якій нижні індекси представляють атомарні пропорції відповідних елементів, в якій r = u + v + w + y + z змінюється від 0,1 до 0,4, сума (u + v + w + y) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1 , кожен з u, v, w і y змінюється від 0 до 0,1, z не менш 0,1, s = a + b + c + d + e + f + g + h + i + j змінюється від 0, 1 до 0,3, сума (b + c + d + e + f + g + h + i + j) змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, кожен з b, с, d, e, f, g, h, i і j змінюється від 0 до 0,1, а не менше 0,1, де тип отриманої в результаті електропровідності, що представляє собою p-тип або n-тип електропровідності, визначається відносними атомарними пропорціями елементів, розташованих зліва від барію, і елементів, розташованих праворуч від свинцю, у зазначеній формулі складових, в якому зазначений додатковий легуючий елемент або елементи вводять в матеріал-господар як з'єднання з одним або декількома основними складовими елементами: Mg, Ba, Si і Pb, а концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 × 10 ¹⁵ до 5 · 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

8. Спосіб за п.4, що відрізняється тим, що зазначений додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки n-типу вказаного пристрою містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту, кисню, сірки , селену, телуру, хлору, брому, йоду, магнію, барію, літію, золота, алюмінію, індію, заліза і / або їх з'єднань.

9. Спосіб за п.4, що відрізняється тим, що зазначений додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки p-типу вказаного пристрою містять один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з міді, срібла, натрію, калію, заліза, цезію, бору , кремнію, свинцю, і / або їх з'єднань.

10. Спосіб за п.7, що відрізняється тим, що r змінюється від 0,1 до 0,4, (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, х змінюється від 0,1 до 0,3, і (1-х) змінюється від 0,7 до 0,9, причому атомарна або молекулярна пропорція легирующего матеріалу або матеріалів в зазначеному складі змінюється від 10 ^-8 до 10 ^-1, а концентрація вільних носіїв заряду змінюється від 1 · 10 ¹⁵ до 5 • 10 ²⁰ носіїв на кубічний сантиметр.

11. Спосіб за п.10, який відрізняється тим, що додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки n-типу вказаного пристрою містить один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з азоту, фосфору, миш'яку, сурми, вісмуту, кисню, сірки, селену, телуру, хлору, брому, йоду, магнію, барію, літію, золота, алюмінію, індію, заліза і / або їх з'єднань.

12. Спосіб за п.10, який відрізняється тим, що додатковий легуючий матеріал або матеріали для гілки p-типу вказаного пристрою містить один або кілька елементів, вибраних з групи, що складається з міді, срібла, натрію, калію, заліза, цезію, бору, кремнію, свинцю і / або їх з'єднань.

13. Спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що містить гілка або термоелемент p-типу, гілки або термоелемент n-типу, гарячий перехід і холодний перехід, який відрізняється тим, що використовують склад при виготовленні гілки n-типу і / або гілки p- типу зазначеного пристрою, який містить силицид магнію, Mg ₂ Si, де частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем, причому склад являє собою сплав або твердий розчин інтерметалевих з'єднань, що містять силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію і має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x,}

де r, (1-r), (1-х) і х представляють атомарному пропорцію кожного з елементів: барій, магній, кремній і свинець в сплаві відповідно, а склад необов'язково містить один або кілька додаткових легуючих матеріалів.

14. Спосіб виготовлення пристрою для прямого термоелектричного перетворення енергії, що містить гілка або термоелемент p-типу, гілка або термоелемент n-типу, гарячий перехід і холодний перехід, який відрізняється тим, що використовують склад при виготовленні гілки n-типу і / або гілки p- типу зазначеного пристрою, який містить силицид магнію, Mg ₂ Si, причому частина магнію замінена барієм і частина кремнію замінена свинцем, причому вказаний склад являє сплав або твердий розчин інтерметалевих з'єднань, що містять силицид магнію, плюмбід магнію, силицид барію і плюмбід барію і має наступну формулу складових:

_Ba 2r Mg _{2 (1-r)} Si _{1-x Pb x,}

де r, (1-r), (1-х) і х представляють атомарному пропорцію кожного з елементів: барій, магній, кремній і свинець в сплаві відповідно.

15. Спосіб за п.14, який відрізняється тим, що r змінюється від 0,1 до 0,4, (1-r) змінюється від 0,6 до 0,9, х змінюється від 0,1 до 0,3, і (1-х) змінюється від 0,7 до 0,9.

16. Способ изготовления устройства для прямого термоэлектрического преобразования энергии, состоящего из ветви или термоэлемента p-типа, ветви или термоэлемента n-типа, горячего перехода и холодного перехода, отличающийся тем, что используют состав при изготовлении ветви n-типа и/или ветви p-типа указанного устройства, который содержит силицид магния, Mg ₂ Si, причем часть магния заменена элементами, выбранными из группы, состоящей из бериллия, кальция, стронция и бария, и в котором часть кремния заменена элементами, выбранными из группы, содержащей германий, олово, свинец, сурьму, висмут, селен и теллур и имеет следующую формулу состава:

Be _2u Ca _2v Sr _2w Ba _2z Mg _2(1-r) Si _1-s Ge _a Sn _b Pb _c Sb _d Bi _e Se _f Te _g ,

в которой r=u+v+w+z представляет сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть магния, в которой s=a+b+c+d+e+f+g представляет сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть кремния, состав, необязательно, содержит один или несколько дополнительных легирующих материалов.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что r изменяется от 0,1 до 0,4, (1-r) изменяется от 0,6 до 0,9, каждый из u, v и w изменяется от 0 до 0,3, сумма (u+v+w) изменяется от 0 до 0,3, z - не меньше 0,1, s изменяется от 0,1 до 0,3, (1-s) изменяется от 0,7 до 0,9, каждый из a, b, d, e, f, и g изменяется от 0 до 0,2, сумма (a+b+d+e+f+g) изменяется от 0 до 0,2, и с не меньше 0,1, причем атомарная или молекулярная пропорция легирующего материала или материалов в указанном составе вещества.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанный дополнительный легирующий материал или материалы, используемые для ветви n-типа указанного устройства, содержат один или несколько элементов, выбранных из группы, содержащей азот, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, кислород, серу, селен, теллур, хлор, бром, йод, магний, барий, литий, золото, алюминий, индий, железо и/или одно или несколько их соединений.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что указанный дополнительный легирующий материал или материалы для ветви p-типа указанного устройства, содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из меди, серебра, натрия, калия, рубидия, цезия, бора, кремния, свинца и/или их соединений.

20. Способ изготовления устройства для прямого термоэлектрического преобразования энергии, содержащего ветвь или термоэлемент p-типа, отводы или термоэлемент n-типа, горячий переход и холодный переход, отличающийся тем, что используют состав при изготовлении ветви n-типа и/или ветви p-типа указанного устройства, который содержит силицид магния, Mg ₂ Si, причем часть магния заменена одним или несколькими элементами, выбранными из группы, состоящей из бериллия, кальция, стронция и бария, а часть кремния заменена одним или несколькими элементами, выбранными из группы, содержащей германий, олово, свинец, сурьму, висмут, селен и теллур, и состав имеет следующую формулу составляющих:

Be _2u Ca _2v Sr _2w Ba _2z Mg _2(1-r) Si _1-s Ge _a Sn _b Pb _c Sb _d Bi _e Se _f Te _g ,

в которой r=u+v+w+z представляет сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть магния, и s=a+b+c+d+e+f+g представляет сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть кремния.

21. Способ по п.18, отличающийся тем, что r изменяется от 0,1 до 0,4, (1-r) изменяется от 0,6 до 0,9, каждый из u, v и w изменяется от 0 до 0,3, сумма (u+v+w) изменяется от 0 до 0,3, z не меньше 0,1, s изменяется от 0,1 до 0,3, (1-s) изменяется от 0,7 до 0,9, каждый из a, b, d, e, f, и g изменяется от 0 до 0,2, сумма (a+b+d+e+f+g) изменяется от 0 до 0,2, и с не меньше 0,1.

22. Способ изготовления устройства для прямого термоэлектрического преобразования энергии, состоящего из ветви или термоэлемента p-типа, ветви или термоэлемента n-типа, горячего перехода или холодного перехода, отличающийся тем, что используют состав при изготовлении ветви или термоэлемента одного или обоих типов указанного устройства, состоящего из силицида магния, Mg ₂ Si, где часть магния заменена элементами, выбранными из группы, содержащей натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, кальций, стронций и барий и где часть кремния заменена элементами, выбранными из группы содержащей бор, германий, олово, свинец, азот, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, кислород, серу, селен, теллур, хлор, бром и йод и имеет следующую формулу составляющих:

Na _2q K _2t Rb _2u Cs _2v Be _2w Ca _2x Sr _2y Ba _2z Mg _2(1-r) Si _1s B _a Ge _b Sn _c Pb _d N _e P _f As _g Sb _h Bi _i O _j S _k Se _l Te _m Cl _n Br _о I _р ,

где r=q+t+u+v+w+x+y+z представляют сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть магния и где s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p представляют сумму атомарных пропорций элементов, которые заменяют часть кремния, причем r изменяется от 0,1 до 0,4; (q+t+u+v+w+x+y) изменяется от 10 ^-8 до 10 ^-1 , каждый из q, t, u, v, w, x, y изменяется от 0 до 0,1, z имеет значение не менее 0,1, s имеет значение от 0,1 до 0,3, элементы (a+b+c+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p) имеют значения от 10 ^-8 до 10 ^-1 , каждый из а, b, с, е, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p имеет значение от 0 до 0,1, d имеет значение не менее чем 0,1, при этом электропроводность в материале становится постоянной или p-типа или n-типа и определяется подбором соответствующих атомарных пропорций элементов, которые замещают часть магния, исключая барий, и теми, которые замещают часть кремния, исключая свинец, где каждый элемент или элементы вводятся в соединение с одним или более основными составляющими: магний, барий, кремний или свинец в основной материал и где концентрация носителя свободных зарядов изменяется от 1·10 ¹⁵ до 5·10 ²⁰ см ^-3 .

Версія для друку
Дата публікації 24.03.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів