| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2165110
Керамічна ГУБКА для концентрування І затвердіння рідких особоопасних ВІДХОДІВ І СПОСІБ ЇЇ ОТРИМАННЯ
Ім'я винахідника: Аншіц А.Г .; Верещагіна Т.А .; Павлов В.Ф .; Шаронова О.М.
Ім'я патентовласника: Аншіц Олександр Георгійович
Адреса для листування: 660036, г.Красноярск, Академмістечко, а / я 26706, Верещагіній Т.А.
Дата початку дії патенту: 1999.04.28
Винахід відноситься до переробки рідких особоопасних відходів, що містять важкі метали і / або радіонукліди, зокрема до отверждению відходів шляхом їх включення в штучні керамічні компаунди, і може бути використано на радіохімічних підприємствах атомної енергетики і збройно-ядерного комплексу, а й в хімічних і металургійних галузях промисловості. Для концентрування і затвердіння рідких особоопасних відходів використовують керамічну губку на основі порожнистих алюмосилікатних мікросфер діаметром більше 20 мкм, з товщиною стінки більше 2 мкм, температурою розм'якшення понад 800 o С і насипний щільністю більше 0,3 г / см 3, що характеризується термічною стійкістю і механічною міцністю більше 2,6 МПа, а й володіє відкритою пористістю з величиною доступного вільного об'єму до 70 об. %. Для її отримання порожнисті алюмосилікатні мікросфери виділяють з летючої золи від спалювання кам'яного вугілля, змішують зі змочувальним агентом і силікатною сполучною при ваговому співвідношенні компонентів 1: 0,012-0,29: 0,18 з отриманням формувальної маси, видаляють з неї газові включення з одночасним формуванням блоків заданих розмірів і спекают при температурі вище 800 o С, але нижче температури розм'якшення і при атмосферному тиску. Технічний результат - висока механічна міцність при транспортуванні, перевантаженні та зберіганні, а й кислотостійкість і термостабільність.
ОПИС ВИНАХОДИ
Заявляється технічне рішення відноситься до області переробки рідких особоопасних відходів, включаючи радіоактивні, зокрема, до отверждению відходів шляхом їх включення в штучні керамічні компаунди, придатні для транспортування та безпечного довготривалого захоронення, і може бути використано на радіохімічних підприємствах атомної енергетики і збройно-ядерного комплексу , а й в хімічних і металургійних галузях промисловості.
Пориста кераміка знаходить широке застосування переважно в якості теплоізоляційних і будівельних матеріалів. В останні роки в зв'язку з необхідністю ліквідації значних обсягів рідких неорганічних відходів підвищеної небезпеки, накопичених на підприємствах хіміко-металургійного, гірничо-збагачувального і збройно-ядерного комплексу, і переведення їх в стійкі затверділі форми зріс інтерес до пористих оксидним матеріалами як матрицями для концентрування і затвердіння розчинів солей радіонуклідів та важких металів [1-4]. Очікується, що просочення таких матеріалів розчинами відходів з подальшими стадіями сушки і високотемпературної обробки дозволить досягти локалізації радіонуклідів та інших сольових компонентів в обсязі матриці і зробить придатним отвердний компаунд для безпечного довготривалого захоронення. З цією метою пропонується використовувати мікропористі адсорбенти, наприклад, силікагель [2] і цеоліти [3], а й пористі блоки на основі гранульованого силикагеля марки МСКГ, формованого з неорганічним сполучною псевдобемітом, пористого натрійсілікатного скла або пористого заліза [4]. Недоліками таких матеріалів є обмеженість області їх застосування, оскільки вони специфічні для певних складів і ступеня активності рідких радіоактивних відходів. Крім того, мікропористі матеріали не здатні довго функціонувати в умовах реальних складів рідких відходів, що містять суспензії і нерадіоактивні сольові макрокомпоненти, які забивають пори і тим самим знижують просочувальну ємність твердих адсорбентів. Слід і відзначити складність здійснення повної дегідратації мікропористих матеріалів, для якої потрібні температури до 500 o C, і нестабільність більшості матеріалів в кислих середовищах.
Більш перспективним напрямком затвердіння рідких відходів з отриманням стійких керамічних компаундов слід вважати включення всіх сольових компонентів до складу пористої керамічної матриці, що дозволяє уникнути додаткових стадій переробки сольових розчинів. Для цього керамічна губка повинна мати наступні властивості:
однорідної пористою структурою, що забезпечує рівномірний розподіл в ньому компонентів рідких відходів і сталість заданих властивостей отвержденного керамічного компаунда;
високою відкритою пористістю, що забезпечує доступність внутрішнього об'єму губки для отверждаємого розчину;
легкістю видалення вологи при низьких температурах, що дозволяє уникнути утворення аерозолів радіонуклідів та інших токсичних компонентів на стадії сушки;
термічною стабільністю;
стійкістю до дії концентрованих кислот;
механічною міцністю, що забезпечує збереження форми блоку при транспортуванні, перевантаженні та зберіганні;
низькою швидкістю вилуговування водою компонентів керамічної матриці;
можливістю створення декількох бар'єрів ізоляції радіонуклідів в межах обсягу керамічного компаунда, що забезпечує реалізацію мультібарьерного принципу захисту біосфери від дії токсичних речовин.
Аналіз літератури показав, що в якості матеріалу керамічної матриці для захоронення довгоіснуючих радіонуклідів можна розглядати насамперед ZrO 2 і TiO 2, що відрізняються високою термодинамічною стійкістю в виділеному інтервалі геохімічних показників природних підземних вод (9> pH> 5 і +0,6 B> E h> -0,3 В) [5]. Оксиди і гідроксиди Fe і Al, що характеризуються частковим перекриттям полів стійкості з даною галуззю існування природних підземних вод, є підходящим матеріалом для капсулювання важких металів. Разом з тим, процес отримання пористих матеріалів із зазначених оксидів традиційними методами (наприклад, піни розплавів з використанням газообразующих компонентів) досить енергоємний і дорогий, а включення токсичних елементів в кераміку на їх основі найбільш ефективно здійснюється шляхом Співкристалізація оксидів високої поверхні з попередньо адсорбованими або Співосадження компонентами відходів [6]. При цьому залишається проблема утилізації супутніх солей, забруднених слідами токсичних елементів.
Відомий інший підхід до отримання пористих керамічних матеріалів із заданою пористою структурою, що відповідають і вимогам термостабильности, хімічної стійкості та механічної міцності, який полягає у використанні для формування пористої керамічної матриці порожніх скляних [7] або керамічних мікросфер [8]. Так, в способі [7] міцну пористу кераміку отримують шляхом змішування синтетичних порожніх скляних сфер з керамічної композицією, що включає керамічний компонент (алюмосилікат літію), сполучна (алюмінат кальцію і / або колоїдний розчин SiO 2) і воду, з подальшим формуванням і, в якщо буде потреба, відпалом для забезпечення необхідних характеристик міцності якостей. Крім того, склад скла порожнистих сфер вибирають таким чином, щоб його температура розм'якшення була нижча за температуру плавлення керамічного компонента, при цьому нагрів сформованого вироби проводять нижче температури плавлення керамічної матриці, але вище температури розм'якшення скляних сфер. В результаті в тілі керамічної матриці утворюються закриті пори сферичної форми з заскленою стінкою. Характерною особливістю і основним недоліком такої кераміки є закритий тип пористості, а й необхідність використання синтетичних скляних сфер, виробництво яких є окремий трудомісткий технологічний процес.
Найбільш близьким за технічною сутністю до заявляється технічному рішенню є спосіб [8], в якому для формування пористої структури керамічного матеріалу використовують порожнисті стеклокристаллические мікросфери, виділені з зол віднесення від спалювання енергетичного вугілля (ценосфер). В цьому випадку отримання пористої кераміки включає наступні стадії:
виділення порожніх керамічних мікросфер, переважно алюмосилікатних з незначним вмістом Fe, Mg, Na, К і Ti, діаметром 20-200 мкм, з товщиною стінки понад 2 мкм, температурою розм'якшення понад 800 o C, насипною щільністю понад 0,3 г / см 3 ;
змішання мікросфер з композицією силікатної сполучного у ваговому співвідношенні 1: 1-2, а в разі SiO 2 - в співвідношенні 1: 1,4;
видалення газових включень з даної суміші;
спікання суміші при температурі нижче температури розм'якшення, але вище 700 o C і під тиском для збільшення площі контакту мікросфер і більш ефективного ущільнення матеріалу.
При введенні до складу силікатної сполучного змочувального агента співвідношення компонентів мікросфери: змочувальний агент: зв'язка досягає 1: 0,012-0,016: 1,2-1,6. В результаті такої обробки кінцевий продукт являє собою щільноупакована масив мікросфер, що характеризується наступними параметрами:
Робоча температура - Вище 800 o C
Теплопровідність - Менш 0,2 Вт / м / o C
Механічна міцність - Понад 400 psi (2,6 МПа)
Основним недоліком такої кераміки, яка не дозволяє її використовувати в процесах поглинання і подальшого затвердіння сольових розчинів, є і закритий тип пористості. Спосіб [8] і керамічна губка, що отримується цим способом, прийняті за прототип.
Метою заявляється технічного рішення є спрощення процесу концентрування і затвердіння рідких особоопасних відходів і підвищення доступності для сольових розчинів внутрішнього обсягу пористого керамічного матеріалу на основі порожнистих стеклокристаллических мікросфер, виділених з зол віднесення від спалювання кам'яного вугілля.
Зазначена мета досягається тим, що для концентрування і затвердіння рідких особоопасних відходів використовують керамічну губку на основі порожнистих стеклокристаллических мікросфер, переважно алюмосилікатних, діаметром більше 20 мкм, з товщиною стінки більше 2 мкм, температурою розм'якшення понад 800 o C і насипний щільністю більше 0,3 г / см 3, що характеризується термічною стійкістю і механічною міцністю більше 2,6 МПа, а й відкритим типом пористості з величиною доступного вільного об'єму до 70 об.%.
Для отримання керамічної губки виділяють з летючої золи від спалювання кам'яного вугілля порожнисті стеклокристаллические мікросфери, переважно алюмосилікатні, діаметром більше 20 мкм, з товщиною стінки більше 2 мкм, температурою розм'якшення вище 800 o C і насипний щільністю більше 0,3 г / см 3, змішують мікросфери зі змочувальним агентом і силікатною сполучною з отриманням формувальної маси, видаляють з неї газові включення і спекают при температурі вище 700 o C, але нижче температури жідкоплавкого стану, при цьому змішання мікросфер з змочувальним агентом і силікатною сполучною здійснюють при ваговому співвідношенні компонентів 1: 0,012 -0,29: 0,18, видалення газових включень ведуть шляхом усадки формувальної маси в 1,1-1,2 рази при односторонньому здавлюванні в прес-формі заданого діаметра, після чого керамічні блоки сушать при 160 o C протягом 2 год, а спікання ведуть при температурі вище 800 o C, але нижче температури розм'якшення і при атмосферному тиску. Іншою відмінністю є те, що після виділення з летючої золи мікросфери додатково піддають ситова поділу на фракції різного розміру. Крім того, для отримання керамічної губки використовують перфоровані мікросфери.
Сутність заявляється технічного рішення полягає в наступному. Керамічна губка на основі порожнистих стеклокристаллических мікросфер, сформована у вигляді блоків різної конфігурації з оптимальним відношенням обсягу до площі зовнішньої поверхні, що володіє однорідною пористою структурою, високою часткою вільного об'єму, доступного для сольових розчинів (до 70-75 об.%), Значними розмірами макропор в інтервалі 0,01-0,29 мм, забезпечує протікання наступних функціональних процесів, що істотно спрощують технологію кондиціонування рідких відходів з отриманням сценарий керамічних компаундов:
- поглинання розчинів в обсязі блоку за рахунок капілярних сил і високої змочуваності внутрішньої поверхні;
- випаровування води і її інтенсивний винос робочим газом з розвиненою робочої поверхні при низьких температурах (близько 25 o C);
- повторне насичення розчином при низькому сольовому складі відходів для досягнення необхідного ступеня заповнення;
- зв'язування радіонуклідів і / або важких металів введеними в обсяг блоку стійкими оксидами високої поверхні;
- надійна фіксація радіонуклідів та / або важких металів і супутніх солей всередині блоку на кінцевій стадії процесу шляхом кальцинації насиченою керамічної матриці.
Крім того, відмінною рисою керамічної губки на основі порожнистих стеклокристаллических мікросфер є можливість микрокапсулирование радіонуклідів і / або важких металів у внутрішніх порожнинах мікросфер, обмежених стійкою стеклокристаллических оболонкою, яка містить в різних фракціях в залежності від розміру і насипний щільності мікросфер, мас.%: SiO 2 - до 65; Al 2 O 3 - до 44; Fe 2 O 3 - до 8; CaO - до 4; MgO - до 3, Na 2 O - до 11; K 2 O - до 11; TiO 2 - до 1. Нанесення на внутрішню поверхню мікросфер тонких плівок з ZrO 2, TiO 2, Fe 2 O 3 або Al 2 O 3 перед імпрегнірованієм радіонуклідів і / або важких металів створює можливість для спрямованого синтезу кераміки, капсулированной в цих мікросфер, що разом з макрокапсулірующім захисним покриттям забезпечує реалізацію мультібарьерного принципу захисту в межах обсягу керамічного компаунда і створює передумови для особливо надійною іммобілізації особотоксічних компонентів рідких відходів, в першу чергу, довгоживучих радіонуклідів.
До переваг пористих керамічних блоків на основі порожнистих алюмосилікатних мікросфер слід і віднести їх високу механічну міцність, що забезпечує збереження форми блоку при транспортуванні, перевантаженні та зберіганні, а й кислотостійкість і термостабільність, що дозволяє їх використовувати в широкому діапазоні pH, температури і радіонуклідного складу рідких відходів .
Реалізація таких основних процесів, як поглинання сольових розчинів і інтенсивне випаровування води з внутрішнього обсягу керамічної губки при низьких температурах, а й мультібарьерное капсулирование компонентів відходів стає можливою лише в разі досягнення високих значень відкритої пористості керамічної губки, що забезпечує доступність вільного об'єму між микросферами і всередині них . Для цього спікання мікросфер необхідно проводити при мінімальному вмісті сполучного компонента і в умовах, що перешкоджають ущільнення масиву мікросфер. Такими умовами є тиск, який чиниться на керамічну композицію зі сполучною на стадіях формування блоку і його кальцинації, а й температурний режим термічної обробки сформованого блоку, який визначається в першу чергу термохімічними властивостями силікатної сполучного компонента. При цьому оптимальними умовами консолідації мікросфер є температура 850-900 o C, що істотно нижче температури розм'якшення стеклокристаллических оболонки мікросфер. Спікання саме при цих температурах забезпечує отримання пористих блоків з прийнятними характеристиками, в тому числі міцності.
Ситова поділ мікросфер призводить до отримання більш однорідних за розмірами стеклокристаллических продуктів, що дозволяє вирішити задачу оптимізації пористої структури блоку з метою поліпшення кінетичних параметрів його сушіння. Як критерій був обраний час видалення 80% вологи (T 80) з межсферного вільного об'єму при швидкості потоку повітря через блок 0,1 м / с і температурі 25 o C. У цих умовах були зіставлені блоки, що відрізняються відношенням V / S і отримані з різних типів мікросфер. Показано, що при одному і тому ж відношенні V / S найменшими показниками T 80 мають блоки з вузьких фракцій мікросфер. Серед кожної серії блоків, отриманої при варіюванні типу мікросфер і геометричних розмірів, можна виділити одиничний модуль (або елементарну комірку) з певним ставленням V / S, який відповідає заданому часу і умов сушки блоку і може бути використаний при конструюванні пористого керамічного блоку стільникової структури.
Для забезпечення доступності внутрішнього обсягу мікросфер необхідна додаткова перфорація їх оболонки, що передбачає додаткову обробку мікросфер на стадії виділення. При цьому можливе досягнення відкритої пористості до значень 70 об.%, Що фактично являє собою теоретичну межу доступного обсягу пір.
Суть винаходу підтверджується наступними прикладами.
Приклад 1. З летючого попелу від спалювання ковальських вугілля виділяють фракцію порожніх алюмосилікатних мікросфер розміром 50-400 мкм і з насипною щільністю 0,42 г / см 3, що містять, вага.%: SiO 2 - 65,5, AlO 3 - 20,3, Fe 2 O 3 - 3,9, CaO - 2,6, MgO - 2,2, які змішують з водою і силікатною сполучною при ваговому співвідношенні компонентів 1: 0,012-0,29: 0,18 з отриманням пластичної формувальної маси. Формування блоків здійснюють шляхом усадки формувальної маси в 1,1-1,2 рази при односторонньому здавлюванні в прес-формі заданого діаметра, після чого блоки сушать при температурі 160 o C протягом 2 год, а потім прожарюють в муфельній печі при 900 o C 0,25-0,5 ч і при атмосферному тиску. Характеристики отриманих блоків наведені в таблиці 1.
Блоки з відношенням V / S 0,65 і 0,67 випробовують на міцність фіксації Pu, Cr, Ni в процесі концентрування і затвердіння розчину імітатора рафината першого екстракційного циклу переробки відпрацьованих стандартних уранових блоків (ОСУБ) наступного складу:
HNO 3, г / л - 30
Fe (3), г / л - 20
Cr (3), г / л - 15
Ni, г / л - 15
Pu, мг / л - 15
Для цього блок з відношенням V / S 0,65 шляхом багаторазового просочення з проміжним активним вентилюванням і сушінням при 50-150 o C протягом 2 год насичують зазначеним розчином. Після останньої стадії сушки насичений солями блок прожарюють у муфельній печі при 800 o C протягом 2 год. Капсулювання блоку не проводять. Випробування міцності фіксації Pu, Cr і Ni в керамічному компаунді без капсулірующей оболонки проводять за методикою [9].
Отримані наступні результати:
Ступінь заповнення блоку оксидами відходів,% - 42,2
Зміст в блоці Pu, мг - 2,3
Зміст в блоці Cr, г - 2,3
Зміст в блоці Ni, г - 2,3
Середня швидкість вилуговування Pu в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 5,9 · 10 -6
Середня швидкість вилуговування Cr в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 1,0 · 10 -4
Середня швидкість вилуговування Ni в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 1,5 · 10 -5
Блок з відношенням V / S 0,67 насичують аналогічним складом, але в якому вміст плутонію досягало 43 мг / л. Після стадії кальцинації насичений блок покривають оболонкою легкоплавкого скла, яке має наступні характеристики:
Температура розм'якшення, o C - 352
Коефіцієнт лінійного розширення, град -1 - 1,03 · 10 -5
Хімічний склад:
B 2 O 3, мас.% - 16,0
PbO, мас.% - 80,0
ZnO, мас.% - 4,0
Випробування міцності фіксації Pu, Cr і Ni в керамічному компаунді з макрокапсулірующей оболонкою проводять за методикою [9]. Отримані наступні результати:
Ступінь заповнення блоку оксидами відходів,% - 44,7
Зміст в блоці Pu, мг - 6,5
Зміст в блоці Cr, г - 2,3
Зміст в блоці Ni, г - 2,3
Середня швидкість вилуговування Pu в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 2,5 · 10 -7
Середня швидкість вилуговування Cr в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 4,65 · 10 -6
Середня швидкість вилуговування Ni в воді за 93 діб, г / см 2 · добу - 2,6 · 10 -6
Приклад 2.
Отримання керамічної губки проводять як в прикладі 1, але додатково мікросфери піддають ситова поділу, а для отримання губки використовують фракції мікросфер 400-800, 200-400 і 100-160 мкм. Характеристики блоків наведені в таблиці 2.
Приклад 3. Отримання керамічної губки проводять як в прикладі 1, але для цього використовують перфоровані мікросфери. Характеристики блоків наведені в таблиці 3.
Таким чином, наведені результати показують, що затверділі керамічні компаунди досить міцно утримують Pu і важкі метали, а додаткове макрокапсулювання сприяє підвищенню міцності фіксації токсичних елементів до рівня, допустимого при довготривалому похованні особоопасних сценарий відходів [10].
ВИКОРИСТОВУВАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Никифоров А. С., Куліченко В.В., Жихарев М.І. Знешкодження рідких радіоактивних відходів. - М .: Вища школа, 1985, - 164 с.
2. Пат. РФ N 2095867, G 21 F 9/16, 9/12, 9/14. Бюл. N 31, 1997. Спосіб затвердіння розчинів трансуранових елементів.
3. Пат. РФ N 2038637, G 21 F 9/16, бюл. N 18, 1995. Спосіб фіксації в тверду фазу радіоактивних ізотопів лужних і лужноземельних елементів.
4. Пат. РФ N 2091874, G 21 F 9/12, бюл. N 27, 1997. Спосіб обробки радіоактивних відходів.
5. Аншіц А. Г., Ревенко Ю.А., Верещагіна Т.А. та ін. Фізико-хімічні критерії довгострокового захоронення радіоактивних відходів в оксидної формі / Хімія в інтересах сталого розвитку, т. 6, N 4, 1998, с. 293-302.
6. Меліхов А.В., Меркулова М.С. Співкристалізація. - М .: Хімія, 1975, - 280 с.
7. Пат. США N 3888691, C 03 C 011/00, 1975. Porous ceramic.
8. Пат. США N H0000200, C 30 B 029/16, B 29 C 071/02, 1987. High temperature structural insulating material - (прототип).
9. ГОСТ 29114-91. Метод вимірювання хімічної стійкості сценарий радіоактивних відходів за допомогою тривалого вилуговування.
10. ГОСТ P 50926-96 "Відходи високоактивні затверділі. Технічні вимоги".
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Керамічна губка для концентрування і затвердіння рідких особоопасних відходів на основі порожнистих стеклокристаллических мікросфер, переважно алюмосилікатних, діаметром більше 20 мкм, з товщиною стінки більше 2 мкм, температурою розм'якшення вище 800 o C і насипний щільністю більше 0,3 г / см 3, характеризується термічною стійкістю і механічною міцністю більше 2,6 МПа, що відрізняється тим, що має відкритою пористістю з величиною доступного вільного об'єму до 70 об.%.
2. Спосіб отримання керамічної губки по п.1, що включає виділення з летючого попелу енергетичного вугілля порожніх стеклокристаллических мікросфер, переважно алюмосилікатних, діаметром більше 20 мкм, з товщиною стінки більше 2 мкм, температурою розм'якшення вище 800 o C і насипний щільністю більше 0,3 г / см 3, змішання мікросфер з змочувальним агентом і силікатною сполучною з отриманням формувальної маси, видалення з неї газових включень і її спікання при температурі вище 700 o C, але нижче температури жідкоплавкого стану, що відрізняється тим, що змішання мікросфер з змочувальним агентом і силікатною сполучною здійснюють при ваговому співвідношенні компонентів 1: 0,012 - 0,29: 0,18, видалення газових включень ведуть шляхом усадки формувальної маси в 1,1 - 1,2 рази при односторонньому здавлюванні в прес-формі заданого діаметра, після чого керамічні блоки сушать при 160 o C протягом 2 год, а спікання ведуть при температурі вище 800 o C, але нижче температури розм'якшення і при атмосферному тиску.
3. Спосіб за п.2, що відрізняється тим, що після виділення з летючої золи мікросфери піддають ситова поділу на вузькі фракції різного розміру.
4. Спосіб за пп.2 і 3, що відрізняється тим, що для отримання керамічної губки використовують перфоровані мікросфери.
Версія для друку
Дата публікації 20.02.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.