| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2048435
СПОСІБ ТРИВАЛОГО ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ
Ім'я винахідника: Борисевич Юрій Павлович
Ім'я патентовласника: Борисевич Юрій Павлович
Адреса для листування:
Дата початку дії патенту: 1992.03.16
Винахід відноситься до способів зберігання газів і може бути використано в хімічній, нафтохімічній і нафтопереробній промисловості. Запропонований спосіб здійснюють шляхом часткового відновлення поверхні 
= Al 2 O 3 молекулярним, активованим воднем або водородсодержащим газом при температурі від 100 до 750 ° С, тиску від 1,0 до 10 атм і вологості газу від 10 -5 до 10 -1 об.% З подальшим окисленням поверхні частково відновленого = Al 2 O 3 водяними парами при температурі від 100 до 750 ° С в середовищі інертного газу при атмосферному тиску або вакуумі з вологістю від 10 -5 до 10 -2 об.%, Здійснюваним після тривалого зберігання частково відновленого оксиду в повітряному середовищі довільній вологості при температурі до 50 ° С, вакуумі або в середовищі інертного газу при довільній температурі і вологості до 10 -5 об.%.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до способів зберігання газів і може бути використано в хімічній, нафтохімічній і нафтопереробній промисловості.
Відомі способи хpанения газів в стислому, зрідженому, абсорбувати і адсорбованому стані, а й в кристаллогидратной формі.
Недоліками даних способів стосовно водню є: великі технічні складності і високі витрати при зріджуванні водню внаслідок його вкрай низьку температуру кипіння, великі втрати при зберіганні внаслідок тієї ж причини, підвищена пожежо і вибухонебезпечність рідкого водню, а й необхідність використання при зрідження або чистого водню , або спеціальних пристроїв для відділення від нього газів, що конденсуються при більш високих температурах, стиснення водню і досить складний і дорогий процес, який хоча і зводить до мінімуму втрати при зберіганні, але не знижує пожежо- та вибухонебезпечності, до яких додаються чималі складнощі з експлуатації посудин, що працюють під значним тиском і характеризуються високою металлоемкостью, крім того, отримання та зберігання стисненого водню вимагає його вихідної чистоти; зберігання водню в адсорбованому і абсорбувати стані в техніці практично не застосовується (можливо крім випадку його розчинення в паладії), так як воно характеризується малої утримує здатністю всіх відомих адсорбентів і абсорбентів, багато з яких є рідкісними і дорогоцінними речовинами (наприклад, благородними металами), часто неповною оборотністю при десорбції і неможливістю тривалого зберігання водню в подібному стані як внаслідок технічних незручностей, так і внаслідок окислення киснем повітря; зберігання водню в кристаллогидратной формі промислового значення (на відміну від вуглеводневих газів) і не має, так як для отримання і зберігання подібного речовини потрібні яких важко і трудноподдержіваемие умови, пов'язані з високими витратами.
Найбільш близьким за технічною сутністю і досягається ефекту до пропонованого є спосіб часткового відновлення поверхні -Al 2 O 3 воднем з подальшим окисленням відновленої поверхні парами води. Недоліками відомого способу є часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 тільки в проточному водні і тільки при атмосферному тиску, внаслідок чого сумарна кількість водню "закладеного на зберігання" набагато менше кількості водню, витраченого на відновлення поверхні і відповідно кількість водню, "отриманого зі сховища" набагато менше кількості водню, витраченого на відновлення поверхні, умови тривалого зберігання водню в подібному стані в розглянутому аналогу взагалі не вивчалися.
Метою винаходу є підвищення безпеки при тривалому зберіганні водню і зниження витрат на його зберігання.
Поставлена мета досягається описуваних способом часткового відновлення поверхні -Al 2 O 3 в замкнутому просторі молекулярним, активованим воднем або водородсодержащим вуглеводневим газом з виморожуванням води, що утворюється при температурі від 100 до 750 ° С, тиску від 1 до 10 атм і вологості газу від 10 -5 до 10 -1 об. ( "Закладка водню на зберігання") з наступним окисленням поверхні частково відновленого -Al 2 O 3 водяними парами ( "отримання водню з сховища") при температурах від 100 до 750 ° С в середовищі інертного газу при атмосферному тиску або вакууму з вологістю від 10 -5 до 10 -2 об. здійснюваним після тривалого зберігання частково відновленого оксиду (з питомою поверхнею від 200 до 400 м 2 / г) в повітряному середовищі довільній вологості при температурах до 50 о С, вакуумі або в середовищі інертного газу при довільній температурі (до 750 ° С) і вологості до 10 -5 об.
Істотна відмінність запропонованого способу від відомих полягає в тому, що вперше часткове відновлення поверхні твердого тіла воднем або водородсодержащим газом при повній відсутності адсорбції пропонується використовувати в якості "сховища водню", витягується в суворій відповідності з "закладеним обсягом" шляхом окислення парами води попередньо частково відновленої поверхні -Al 2 O 3.
Новизна заявляється технічного рішення полягає в тому, що в якості довгострокового сховища водню використовується частково відновлений в замкнутому просторі з виморожуванням виділяється води -Al 2 O 3, який може зберігатися на повітрі, в середовищі інертного газу або вакуумі, не втрачаючи можливості виділення водню в суворій відповідності із закладеним об'ємом при окисленні раніше частково відновленої поверхні -Al 2 O 3 парами води.
Відомо, що відповідно до закону електростатичного валентності [Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, 3 rd ed. Cornell Univ. Press. Jthaca, New York, 1960, p.548] робочий заряд в стабільній іонної структурі повинен бути рівним або приблизно рівним нулю. Оскільки ця вимога краще виконується ОН-групами, а не киснем, то аніонний шар, який, згідно з енергетичних принципів, повинен обмежувати поверхню кристаліта -Al 2 O 3, є переважно гідроксильних шаром.
Відомо, що молекулярний і активоване водень при температурі від 100 до 750 ° С і вологості газу від 10 -5 до 10 -1 об. в проточних умовах здатний частково відновлювати поверхню -Al 2 O 3 [Борисевич Ю.П. Взаємодія водню з поверхнею -Al 2 O 3 і його роль в процесах дегідрування і дегидроциклизации. Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня канд. хім. наук, Мінськ, 1985 г. АН БРСР, і-т Фізико-органічної хімії] Оскільки взаємодія водню з поверхнею -Al 2 O 3 супроводжується додатковим дегідроксілірованіем поверхні в порівнянні з прогартовує в вакуумі або середовищі інертного газу в тому ж діапазоні температур утворюються поверхневі дефекти принципово відрізняються від дефектів поверхні, отриманих при дегідроксілірованіі -Al 2 O 3 в вакуумі або середовищі інертного газу, що і зумовлює здатність розглянутого оксиду виступати в якості "сховища" водню. Дегідроксілірованіе -Al 2 O 3 в інертному середовищі або вакуумі, що протікає за механізмом, запропонованим [Peri JB A Model for the Surface of -Alumina. J.Phys. Chem. 1965, v.69, N 1, p.220-231] супроводжується утворенням поверхневого шару аніонів кисню, в той час як при дегідроксілірованіі -Al 2 O 3 в водневому середовищі поверхневі гідроксильні групи видаляються значно повніше (у вигляді Н 2 O), в результаті чого оголюється шар позитивно заряджених іонів алюмінію, що і дозволяє розглядати взаємодію оксиду алюмінію з воднем як процес поверхневого відновлення. Для кожної температури відновлення ступінь видалення ОН-груп визначається вологістю системи. Зменшення вологості системи (виморожування H 2 O) зрушує рівновагу в бік сталого існування відновленої поверхні. Кількість водню, яке при цьому потенційно "закладається на зберігання", зростає. Збільшення вологості зрушує рівновагу в бік гідратації поверхні. Кількість водню, яке при цьому потенційно "закладається на зберігання", зменшується. Таким чином, для кожної температури відновлення існує межа вологості, перевищення якого роблять відновлення неможливим. Зі збільшенням температури відновлення кількість водню, яке потенційно "закладається на зберігання" збільшується аж до максимально можливого для даної вологості системи і питомої поверхні зразка -Al 2 O 3. Зі збільшенням питомої поверхні оксиду алюмінію "ємність сховища", природно, збільшується (в тому числі і при дробленні зразка) аж до потемніння поверхні при відновленні. Зі збільшенням тиску водню при відновленні "ємність сховища" і збільшується, причому максимальна ємність при тих же значеннях вологості системи і питомої поверхні може бути досягнута при більш низьких температурах, що пояснюється більшою легкістю видалення ОН-груп зі зростанням тиску водню.
Застосування для відновлення активованого водню (активація може здійснюватися або за допомогою високочастотного розряду, або за допомогою явища spillover або Jumpover в разі застосування платинової черні або платинового каталізатора на носії, або, нарешті, за допомогою -опромінення) ще більш полегшує процес відновлення поверхні -Al 2 O 3 внаслідок набагато більш високу реакційну здатність активованого водню в порівнянні з молекулярним, що дозволяє досягти одиничної "ємності сховища" при тих же значеннях вологості системи, питомої поверхні оксиду і тиску при значно нижчих температурах.
Нарешті, відновлення поверхні -Al 2 O 3 цілком можливо і водородсодержащим вуглеводневим газом (при відсутності в ньому кисню, здатного в даних умовах викликати зворотне окислення поверхні). Ступінь відновлення поверхні -Al 2 O 3 при інших рівних умовах визначається парціальним тиском вільного водню, причому важкі вуглеводні здатні викликати часткове зауглерожіваніе поверхні -Al 2 O 3, що трохи знижує "ємність сховища".
Зрозуміло, для зсуву рівноваги окісленіевос 
становлення поверхні -Al 2 O 3, здійснюваного в замкнутому просторі (з метою економії водню), в бік відновлення поверхні при "закладці водню на зберігання" потрібно виморожування вологи, що утворюється, що найпростіше здійснити на цеолітах (наприклад NaX), охолоджуваних до температури рідкого азоту. У тому випадку, якщо витрата водню при відновленні поверхні -Al 2 O 3 не є лімітуючим фактором, процес можна проводити на проток без виморожування вологи, що утворюється. Верхній температурний межа відновлення поверхні -Al 2 O 3 (750 о С) обмежений спеканием -Al 2 O 3, внаслідок чого питома поверхня оксиду (а значить і "ємність сховища") починають різко скорочуватися. Нижній температурний межа відновлення поверхні -Al 2 O 3 (100 о С) обмежений реакційною здатністю водню по відношенню до оксиду алюмінію. Нижня межа вологості газу при відновленні -Al 2 O 3 (10 -5 об.) Обмежений лише технічними складнощами більш глибокого осушення газу. Верхня межа вологості газу при відновленні -Al 2 O 3 обмежений зрушенням рівноваги окислення відновлення поверхні в праве кінцеве значення, при якому ніяке відновлення поверхні стає неможливим навіть при найвищих температурах патентується діапазону. Нижня межа тиску водню (або парціального тиску водню в разі вуглеводневої водородсодержащего газу) 1 атм обмежений мінімальної "ємністю сховища", при якій даний спосіб ще є доцільним, при подальшому зниженні тиску потенційні можливості -Al 2 O 3 залишаються майже повністю нереалізованими. Верхня межа тиску водню (10 атм) обмежений технічними складнощами зі стиснення водню, а головне, дуже глибоким відновленням поверхні -Al 2 O 3, при якому майбутнє окислення парами води стає скрутним в Патентоспроможні діапазоні температур.
Після відновлення поверхні -Al 2 O 3 ( "закладка водню на зберігання") і охолодження до кімнатної температури в середовищі відновлення оксид повністю готовий до тривалого зберігання водню або в повітряному середовищі довільній вологості при температурі до 50 о С, або в вакуумі або в середовищі інертного газу при довільній температурі і вологості до 10 -5 об.
Верхній температурний межа (50 о С) при зберіганні відновленого оксиду в повітряному середовищі обумовлений неможливістю водяної пари будь-якої концентрації викликати істотного окислення відновленої поверхні -Al 2 O 3 (з виділенням водню) до зазначеної температури внаслідок їх недостатньої реакційної здатності.
Верхня межа вологості (10 -5 об.) При зберіганні відновленого оксиду в вакуумі або середовищі інертного газу при довільній температурі (до 750 ° С) обумовлений неможливістю водяної пари (внаслідок їх незначної концентрації) викликати істотного окислення попередньо відновленої поверхні (з виділенням водню) аж до початку спікання поверхні оксиду.
Отримання водню з сховища пов'язане з окисленням парами води попередньо відновленої поверхні -Al 2 O 3, при цьому повністю відновлюється первинний гідроксильний покрив твердого тіла. Кількість водню, "отриманого зі сховища" визначається глибиною окислення попередньо відновленої поверхні -Al 2 O 3, яка пропорційна температурі і вологості середовища при окисленні. При цьому для кожного ступеня відновлення -Al 2 O 3 існує межа вологості, нижче якого окислення стає неможливим і межа, рівний 10 -5 об. вище якого для будь-якого ступеня відновлення в діапазоні температур окислення 100-750 о С може бути отриманий весь водень, "закладений раніше на зберігання". Нижня межа температури при окисленні поверхні попередньо відновленого оксиду -Al 2 O 3 (100 о С) обумовлений тим, що при більш низьких температурах навіть при найвищих вогкості системи окислення оксиду не може бути повним, тобто кількість водню, "витягнутого зі сховища", буде істотно менше кількості водню, "закладеного на зберігання". Верхня межа температури при окисленні поверхні попередньо відновленого оксиду -Al 2 O 3 (750 о С) обумовлений термічної стійкістю поверхні -Al 2 O 3 до спікання, т. Е. При більш високих температурах спостерігається зменшення питомої поверхні -Al 2 O 3, а значить знижується "ємність сховища" для повторної "закладки водню на зберігання".
Нижня межа вологості системи при окисленні поверхні попередньо відновленого оксиду -Al 2 O 3 (10 -5 об.) Обумовлений реакційною здатністю водяної пари, які при більш низьких концентраціях не здатні повністю окислити поверхню -Al 2 O 3 навіть при найвищих температурах (750 ° С), тобто кількість водню, "витягнутого з зберігання", буде менше кількості водню, закладеного на зберігання.
Верхня межа вологості системи при окисленні поверхні попередньо відновленого оксиду -Al 2 O 3 (10 -2 об.) Обумовлений реакційною здатністю водяної пари, які вже при даній концентрації здатні повністю витягти водень зі сховища навіть при нагріванні не до граничної температури, тому подальше збільшення вологості просто недоцільно.
Перераховані труднощі, пов'язані зі зберіганням водню традиційними способами, вдається подолати, якщо для тривалого зберігання використовувати процес окислення відновлення -Al 2 O 3.
Таке технічне рішення забезпечується в пропонованому способі.
Приклад 1.
Навішування (50 г) -Al 2 O 3 (0,2-0,5 мм) з питомою поверхнею 200 м 2 / г в замкнутому просторі була частково відновлена молекулярним воднем (з поглинанням води, що утворюється кліноптілоліта, що охолоджується рідким азотом) при термопрограмованої нагріванні зі швидкістю 40 ° С / хв до температури 750 ° с з витримкою при 750 про протягом години, тиску 1 атм і вологості газу 10 -5 об. При витримці зразка -Al 2 O 3 при 750 ° С протягом години, тиск і вологість водню підтримувалися на вихідному рівні. Після охолодження в середовищі відновлення до кімнатної температури і тривалого двомісячного зберігання частково відновленого оксиду в повітряному середовищі довільній вологості (кімнатні умови) при температурі до 50 о С, оксид був оброблений водяними парами в середовищі гелію (вологість 10 -2 об.) При атмосферному тиску і термопрограмованої (40 о С / хв) нагріванні до температури 750 оС Після годинної витримки при 750 ° С зі сховища було отримано 4 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 2.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення -Al 2 O 3 проводилося при 10 атм. Зі сховища було отримано 10 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 3.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення -Al 2 O 3 проводилося при 5 атм. Зі сховища було отримано 7 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 4.
На відміну від прикладу 1 використовувався для часткового поверхневого відновлення -Al 2 O 3 з питомою поверхнею 400 м 2 / г. Зі сховища було отримано 8 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 5.
На відміну від прикладу 1 для часткового відновлення поверхні використовувався -Al 2 O 3 з питомою поверхнею 300 м 2 / г. Зі сховища було отримано 6 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 6.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали при вологості системи 10 -1 об. Зі сховища було отримано 0,34 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 7.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали при вологості системи 10 -3 об. Зі сховища було отримано 1,5 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 8.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали при 600 о С. Зі сховища було отримано 0,2 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 9.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали воднем, активованим на платиновому каталізаторі при 100 о С. Зі сховища було отримано 1 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 10.
На відміну від прикладу 9 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали при 750 о С. Зі сховища було отримано 12 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 11.
На відміну від прикладу 1 часткове відновлення поверхні -Al 2 O 3 здійснювали водородсодержащим вуглеводневим газом (85 об. Н 2 і 15 об. СН4). Зі сховища було отримано 3,75 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 12.
На відміну від прикладу 1 відновлений оксид алюмінію зберігався 1,5 року. Зі сховища було отримано 3,95 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 13.
На відміну від прикладу 1 відновлений оксид алюмінію зберігався в вакуумі (Р 0,1 мм рт.ст.). Зі сховища було отримано 4,1 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 14.
На відміну від прикладу 1 відновлений оксид алюмінію зберігався в середовищі гелію при довільній (до 750 ° С) температурі і вологості системи до 10 -5 об. Зі сховища було отримано 4,1 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 15.
На відміну від прикладу 1 отримання водню з сховища здійснювалося при вологості системи 10 -5 об. Зі сховища було отримано 0,22 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 16.
На відміну від прикладу 1 отримання водню з сховища здійснювалося при вологості системи 10 -3,5 об. Зі сховища було отримано 1,3 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 17.
На відміну від прикладу 1 отримання водню з сховища здійснювалося при термопрограмованої нагріванні до 100 ° С і витримці при 100 ° С протягом 1 год. Зі сховища було отримано 0,15 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 18.
На відміну від прикладу 1 отримання водню з сховища здійснювалося при термопрограмованої нагріванні до 400 ° С. З "сховища" було отримано 1,85 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Приклад 19.
На відміну від прикладу 1 отримання водню з сховища здійснювалося в вакуумі при тій же вологості системи. Зі сховища було отримано 4 л Н 2/1 л -Al 2 O 3.
Наведені в прикладах 1-19 дані отримані шляхом лабораторного вивчення процесів окислення-відновлення реальних зразків -Al 2 O 3.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
СПОСІБ ТРИВАЛОГО ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ, що включає часткове відновлення поверхні - Al 2 O 3 воднем і окислення відновленої поверхні парами води, що відрізняється тим, що відновлення піддають оксид - Al 2 O 3 з питомою поверхнею 200 400 м 2 / г, яке проводять молекулярним воднем або водородсодержащим вуглеводневим газом при 100 750 o С з виморожуванням води, що утворюється, тиску 1 10 атм і вологості газу 10 -5 - 10 -1 об. потім проводять тривале зберігання частково відновленого оксиду в повітряному середовищі довільній вологості при температурі до 50 o С в вакуумі або в середовищі інертного газу при температурі 
750 o С і вологості до 10 -5 об. а подальше окислення частково відновленої поверхні - Al 2 O 3 парами води здійснюється при 100 750 o С в середовищі інертного газу при атмосферному тиску або у вакуумі з вологістю 10 -5 10 -2 об.
Версія для друку
Дата публікації 26.02.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.