початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2268324

ЕЛЕКТРОД ДЛЯ ЗАСТОСУВАННЯ ПРИ ОТРИМАННЯ ВОДНЮ (ВАРІАНТИ) І СПОСІБ ЙОГО ВИГОТОВЛЕННЯ (ВАРІАНТИ)

Ім'я винахідника: Хоуден Хіроёсі (JP); НВАК Ясухіде (JP); САКО Кентаро (JP)
Ім'я патентовласника: АСАХІ КАСЕІ Кабусікі Кайся (JP)
Адреса для листування: 129010, Москва, вул. Б. Спаська, 25, стор.3, ТОВ "Юридична фірма Городиський і Партнери", пат.пов. Ю.Д.Кузнецову, рег.№ 595
Дата початку дії патенту: 2003.03.20

Винахід відноситься до електрода для застосування при електролізі, зокрема до електрода для застосування при отриманні водню, який застосовується при електролізі хлориду натрію, заснованому на способі з іонообмінної мембраною, і який характеризується більш низьким перенапругою протягом тривалого періоду часу. Електрод містить провідну основу і освічений на ній шар покриття з композиції, отриманої термічним розкладанням в присутності органічної кислоти суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи. Технічний ефект - отримання електрода зі стабільними характеристиками, низьким перенапругою і тривалим терміном служби.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до електрода для застосування при електролізі, зокрема до електрода для застосування при отриманні водню, який застосовується відповідним чином при електролізі хлориду натрію з використанням іонообмінної мембрани і який характеризується більш низьким перенапругою протягом тривалого періоду часу.

Під час проведення електролізу хлориду натрію з використанням іонообмінної мембрани однієї з найбільш важливих проблем є зниження споживання енергії. Детальний аналіз напруги, що використовується при електролізі хлориду натрію з іонообмінної мембраною, показує, що, крім теоретично обов'язкового напруги, що додається напруга включає в себе різницю потенціалів, обумовлену іонообмінної мембраною, анодна і катодного перенапруження і напруга, залежне від відстані між анодом і катодом в електролізері .

Що стосується перенапруги на електродах з числа зазначених різних напруг, зокрема, що стосується анодного перенапруги, то на так званому нерозчинному електроді, яке згадується далі як DSA (від англ. Dimension Stable Anode - невитратний або стабільний за розмірами анод), покритому шаром оксиду платинової групи, перенапруження знижено до рівня нижче 50 мВ або менше, так що подальшого поліпшення чекати не можна.

З іншого боку, що стосується катода, то такі традиційно вживані матеріали, як м'яка низьковуглецевий сталь, нержавіюча сталь і нікель, демонструють перенапруження в межах від 300 до 400 мВ. Відповідно, з метою зниження перенапруги вивчалася активація поверхонь таких матеріалів.

Приклади включають в себе високоактивний катод, що виготовляється з оксиду шляхом термічного напилення оксиду нікелю; катоди з використанням металевих матеріалів на основі нікелю Ренея; катоди, в яких використовується перевага складного гальванічного покриття на основі нікелю та олова; і катоди, засновані на складному електричному покритті з активованого вугілля і оксидів; всі такі катоди намагалися застосовувати в якості катода при отриманні водню з каустичної соди.

Однак з метою зниження напруги електролізу необхідно далі зменшувати перенапруження, і відповідно пропонуються електроди, засновані на різних концепціях.

У публікації JP-B-3-75635 (ЕР 129734В) на провідній металевій основі в якості покриття утворюють шар з гетерогенної суміші, що складається з оксиду металу платинової групи і оксиду нікелю, і таким чином виготовляють катод з низьким перенапругою.

У патенті США 4668370 низьке перенапруження і збільшення терміну служби шару покриття реалізується за допомогою складного гальванічного покриття з оксиду благородного металу і металевого нікелю. У публікаціях JP-B-6-33481 і JP-B-6-33492 (патент США 4900419 або ЕР 298055В) в якості матеріалу для електродного покриття застосовують складний матеріал, що складається з платини і церію, що дозволяє підвищити стійкість проти отруєння залізом.

У патентах США 5645930 і 5882723 на провідну основу наносять хлорид рутенію, хлорид паладію і оксид рутенію, оброблену таким чином основу обпалюють на повітрі, після чого методом хімічного відновлення наносять покриття з нікелю, збільшуючи таким чином міцність покриття.

У публікації JP-A-11-140680 на металевій основі формують шар електродного покриття, що складається в основному з оксиду рутенію, а потім на отриманої поверхні утворюють пористий і низькоактивних захисний шар, таким чином збільшуючи термін служби електрода.

У публікації JP-A-11-158678 утворюють шар електродного покриття, який шляхом термічного розкладання постачають освіченим на металевій основі шаром покриття з оксиду рутенію, нікелю і редкоземельного металу, здатного до абсорбції водню, і таким чином запобігають електролітичне окислення шляхом підтримки на катоді потенціалу абсорбції водню проти зворотного струму, що є причиною завершення електролізу.

У публікації JP-A-11-229170 методом електроосадження забезпечується шар нікелю, в якому диспергирован оксид рутенію, причому поверхня цього шару покривається проводять оксидом, що складається з оксиду титану, і таким чином підвищується стійкість до ртутного отруєння.

Однак навіть в описаних вище прикладах термін служби електродів є невеликим, тому при існуючому стані справ мета фактично складається в подальшому збільшенні терміну служби електрода.

У заявці WO 01/28714 внутрішня частина шару покриття робиться пористої і, отже, збільшується площа поверхні, тому підвищується стійкість до що виявляється в лугу домішкам, і утворюється катод з низьким перенапругою.

Винахід направлено на подолання описаних вище проблем і ставить собі за мету забезпечення катода зі стабільною якістю (характеристиками), низьким перенапругою і прекрасним (більш тривалим) терміном служби шляхом застосування способу термічного розкладання, придатного для масового виробництва.

Відповідно до описаної вище метою та в результаті дослідження, спрямованого на отримання катода і подолання описаних вище проблем, автори винаходу отримали в ході дослідження описані нижче експериментальні результати.

(A) У якості активного електродного матеріалу для активного катода ефективний оксид рутенію і його гідрат.

(B) Однак при потенціалі освіти водню оксид рутенію повільно відновлюється до гідрату рутенію, що викликає структурну зміну.

(C) Коли хлорид рутенію термічно розкладається в відновлювальної атмосфері водню або в інертному газі, він відновлюється до металевого рутенію; металевий рутеній володіє високим перенапруженням і легко відшаровується від основи, таким чином приводячи до недостатнього терміну служби.

d) Коли при термічному розкладанні температура підвищується, атоми вуглецю в щавлевої кислоти проявляють окисну дію, так що утворення оксиду рутенію навряд чи відбувається навіть у тому випадку, коли термічному розкладанні проводять в окислювальному атмосфері. Крім того, матеріал, підданий термічного розкладання в присутності щавлевої кислоти, володіє низьким перенапругою і має тенденцію зберігати стабільну структуру навіть при потенціалі освіти водню, на відміну від металевого рутенію, що утворюється при термічному розкладанні в відновлювальної атмосфері, і відповідно може зберігати низьке перенапруження більш тривалий період часу.

(Е) Солі лантану, церію та ітрію самі по собі володіють недостатньою активністю при утворенні водню, але їх оксиди під час електролізу перетворюються з частинок звичайної форми в голчасті форми, і ці голчасті форми грають роль в закріпленні шару покриття, що складається або з оксиду рутенію , або з гідрату рутенію, і таким чином ефективно запобігають фізичне відшаровування шару покриття.

Автори винаходу виконали даний винахід за рахунок відкриття, зробленого в результаті описаного вище дослідження, такого способу, який дозволяє отримати кристалічну структуру, стабільну як шар покриття, навіть шляхом термічного розкладання в окислювальному атмосфері з утворенням відновлює водню. Це дозволяє отримати катод, який володіє малим числом обмежень при його виробництві, низькою собівартістю і може зберігати низьке перенапруження більш тривалий період часу.

Іншими словами, даний винахід можна охарактеризувати наступним чином:

(1) Електрод для застосування при отриманні водню, що містить провідну основу і освічений на ній шар покриття з композиції, отриманої термічним розкладанням в присутності органічної кислоти суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи.

(2) Електрод для застосування при отриманні водню, що містить провідну основу і освічений на ній шар покриття з композиції, отриманої термічним розкладанням в присутності органічної кислоти суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, обраного з групи лантану, церію та ітрію.

(3) Електрод за п. (2), в якому кількість згаданої щонайменше однієї солі металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, знаходиться в інтервалі від 1/20 до 1/2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в згаданій солі металу платинової групи, а кількість органічної кислоти знаходиться в інтервалі від 1/20 до 2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в згаданій солі металу платинової групи.

(4) Електроди за допомогою одного з пп. (1) - (3), в якому згадана сіль металу платинової групи являє собою сіль рутенію, а згадана органічна кислота являє собою щавлеву кислоту.

(5) Електрод для застосування при отриманні водню, що містить провідну основу і шар покриття на ній, причому згаданий шар покриття являє собою композицію, отриману термічним розкладанням в кисневій атмосфері суміші, що містить сіль рутенію, щавлеву кислоту в інтервалі від 1/20 до 2 моль і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, в інтервалі від 1/20 до 1/2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в згаданій солі рутенію.

6) Спосіб виготовлення електрода для застосування при отриманні водню, що включає в себе стадії нанесення на провідну основу суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи, і термічного розкладання нанесеною суміші в присутності органічної кислоти для утворення на провідній основі шару покриття.

(7) Електроди для застосування при отриманні водню, отриманий способом по п. (6).

(8) Спосіб виготовлення електрода для застосування при отриманні водню, що включає в себе стадії нанесення на провідну основу суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, і термічного розкладання нанесеною суміші в присутності органічної кислоти для утворення на провідній основі шару покриття.

(9) Спосіб за п. (8), в якому кількість згаданої щонайменше однієї солі металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, знаходиться в інтервалі від 1/20 до 1/2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в згаданій солі металу платинової групи, а кількість органічної кислоти знаходиться в інтервалі від 1/20 до 2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в згаданій солі металу платинової групи.

(10) Спосіб за допомогою одного з пп. (6), (8) і (9), в якому згадана сіль металу платинової групи являє собою сіль рутенію, а органічна кислота являє собою щавлеву кислоту.

(11) Спосіб за допомогою одного з пп. (6), (8) і (9), в якому термічний розклад проводять в кисневій атмосфері.

(12) Спосіб за п. (10), в якому термічний розклад проводять в кисневій атмосфері.

Електрод винаходу застосовується в якості активного катода при хлор-лужній електролізі, заснованому на способі іонного обміну. Крім того, активний катод винаходу особливо підходить для застосування при хлор-лужній електролізі в електролізері з так званим "нульовим" зазором, заснованому на використанні іонообмінної мембрани, зберігає низький перенапруження більш тривалий період часу, має більш тривалим терміном служби і може запобігати погіршення властивостей іонообмінної мембрани, так як при завершенні роботи електролізера вимивання з електрода є низьким.

Короткий опис креслень

На фіг.1 наведено отримані до і після електролізу рентгенівські дифрактограми шару покриття, що складається з продуктів термічного розкладання хлориду рутенію і щавлевої кислоти згідно з прикладом 1;

На фіг.2 наведені отримані до і після електролізу рентгенівські дифрактограми шару покриття, що складається з продуктів термічного розкладання RuCl ₃ + CeCl ₃ + щавлева кислота згідно з прикладом 3;

	На фіг.3 приведена отримана в просвічує електронному мікроскопі мікрофотографія частини шару катодного покриття після початку електролізу (включення напруги) згідно з прикладом 3; На фіг.4 наведені отримані до і після електролізу рентгенівські дифрактограми шару покриття, що складається з продукту термічного розкладання RuCl 3 згідно порівняльного прикладу 1; і На фіг.5 наведені отримані до і після електролізу рентгенівські дифрактограми шару покриття, що складається з продукту термічного розкладання RuCl 3 + CeCl 3 згідно порівняльного прикладу 2.

Кращому варіанті здійснення винаходу

Оскільки провідну основу застосовують у водному розчині з високою концентрацією лугу, її можна виконати з нержавіючої сталі, проте з електрода, виготовленого з нержавіючої сталі, вимиваються залізо і хром, а питома електропровідність нержавіючої сталі складає близько 1/10 питомої електропровідності нікелю, тому найкращим чином застосовують нікель.

Вид основи жодним чином не обмежений, і тому згідно наміченої мети може бути обраний відповідний їй вид, причому переважно застосовуються основа у вигляді пористої пластини, «розширена» основа (тобто основа зі збільшеною площею поверхні) і основа у вигляді тканої сітки, утвореної шляхом переплетення нікелевої дроту. Відносно виду основи слід зазначити, що відповідний вид залежить від відстані між анодом і катодом: коли відстань звичайно (обмежена), застосовується основа або у вигляді пористої пластини, або розширена основа; в той же час, коли мембрана і електроди контактують один з одним, тобто застосовується електролізер з нульовим зазором, застосовують ткану сітку, виготовлену шляхом переплетення тонкого дроту або т.п.

Переважно, щоб такі основи були отожжени в окислювальному атмосфері для зняття залишкової напруги, тому що залишкова напруга, що утворюється під час виготовлення, все ще залишається в ній. Крім того, щоб утворити на поверхні основи шар покриття адгезійним способом, на поверхні основи за допомогою сталевої сітки або порошку оксиду алюмінію переважно утворюють нерівності, після чого площа поверхні збільшують шляхом кислотної обробки (травлення).

Ступінь шорсткості поверхні жодним чином не задається, але бажано застосовувати шорсткість Ra поверхні по JIS (японському промисловому стандарту), переважно складову від 1 до 10 мкм, тому що основу іноді застосовують таким чином, що вона контактує з іонообмінної мембраною. Відповідно, переважно, щоб піскоструминна обробка проводилася за допомогою порошку оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 100 мкм або менше, або проводилась кислотна обробка. Як кислоти переважно застосовують мінеральні (неорганічні) кислоти, включаючи соляну кислоту, азотну кислоту, сірчану кислоту і фосфорну кислоту, серед яких кращою є сірчана кислота з точки зору більш легкого поводження з нею. Переважно, щоб кислотна обробка проводилася при температурі, що знаходиться в межах від 60 до 90 ° С, водним розчином сірчаної кислоти з концентрацією від 10 до 50 мас.% Протягом від 1 до 8 годин.

Переважно для попередньої обробки основи наносити на неї водний розчин, що містить від 0,001 до 1% поверхнево-активної речовини, висушувати її, а потім подавати на неї розчин для нанесення покриття, як описано нижче. Попередня обробка покращує змочуваність поверхні основи і нерівностей поверхні основи таким чином, що розчин для нанесення покриття можна нанести рівномірно навіть на внутрішні частини нерівностей; відповідно, під час відпалу на повітрі активний електродний матеріал утворюється навіть на внутрішніх частинах нерівностей в поверхні основи. Цим, очевидно, забезпечується ефект збільшення площі поверхні і ефект поліпшення адгезії між активним електродним матеріалом, тобто шаром електродного покриття, і основою електрода.

Поверхнево-активна речовина, що застосовується для описаної вище попередньої обробки, може бути поверхнево-активною речовиною будь-якого типу, зокрема анионного, катіонного і неионогенного типу, причому переважно застосовують неіоногенна поверхнево-активна речовина. Кількість поверхнево-активної речовини може бути невеликим, причому переважно застосовують 0,1-0,01% -ний водний розчин.

Використовувану в якості компонента розчину для нанесення покриття сіль металу платинової групи вибирають з солей Pt, солей Ir, солей Ru, солей Rh, солей Pd і солей Os. Найбільш переважні солі рутенію. Сіль металу платинової групи, яка використовується в якості компонента розчину для нанесення покриття, може бути будь-якою сіль з хлориду, сульфату і нітрату. Переважно, застосовують хлориди з точки зору простоти термічного розкладання і доступності цих вихідних солей. Концентрація металу в розчині солі металу платинової групи особливо не обмежується, проте переважно вона знаходиться в інтервалі від 10 до 200 г / л, більш переважно - в інтервалі від 50 до 120 г / л, з точки зору товщини шару покриття при одному нанесенні.

Можна застосовувати будь-які види солей лантану, солей церію і солей ітрію, але кращі такі солі цих металів, як нітрати, сульфати і хлориди, а більш переважно застосовувати хлориди з точки зору зручності при термічному розкладанні і доступності цих вихідних солей.

Речовина, що має ефектом створення відновної атмосфери під час термічного розкладання, є речовина, що містить вуглець, таке як щавлева кислота, мурашина кислота, оцтова кислота, лимонна кислота і т.п., з яких переважно застосовують щавлеву кислоту. Щавлева кислота існує в двох формах - негідратірованной і у вигляді дигідрату, з яких переважно застосовують дигідрат зважаючи на його більшої доступності.

Органічну кислоту можна додавати до розчину суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, або ж, замість додавання до розчину суміші, органічну кислоту можна поміщати в піч під час термічного розкладання. Однак бажано змішувати органічну кислоту зі згаданими щонайменше сіллю металу платинової групи і щонайменше однієї сіллю металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію. До розчину суміші можна додавати інші розчини. Суміш може залишатися в розчині частково у вигляді осаду. Такі розчини включають в себе воду, різні спирти, включаючи пропіловий спирт, бутиловий спирт і аліловий спирт, і інші розчинники; слід вибирати тільки ті розчинники, які можуть розчиняти або суспендувати суміш. Найбільш переважно, коли розчин представляє собою або водний розчин, або суспензію у воді.

Що стосується суміші, що містить органічну кислоту, щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, то бажано, щоб кількість органічної кислоти знаходилося в інтервалі від 1/20 до 2 моль , а кількість церію знаходилося в інтервалі від 1/20 до 1/2 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в солі металу платинової групи для того, щоб компоненти суміші, що підлягає термічному розкладанню з метою утворення шару покриття, створювали достатній ефект.

Коли кількість органічної кислоти менше, ніж 1/20 моль в розрахунку на один моль металевого компонента в солі металу платинової групи, ефект від присутності органічної кислоти, що полягає в запобіганні відновлення в шарі покриття, виявляється недостатньо, в той час як при кількості, більшій, ніж 2 моль, під час отримання розчину для нанесення покриття утворюються опади і т.п. Кількість органічної кислоти переважно знаходиться в інтервалі від 1/10 до 1 моль, а кількість церію знаходиться в інтервалі від 1/8 до 1/4 моль в розрахунку на один моль рутенію.

Як спосіб нанесення на провідну основу суміші, що містить органічну кислоту, щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, переважно застосовують спосіб занурення, при якому основу занурюють в розчин для нанесення покриття; спосіб нанесення пензлем, при якому основу обробляють кистю, яку умочили в розчин для нанесення покриття; спосіб нанесення покриття валиком, при якому покриття наносять за допомогою губчастого валика, просоченого розчином для нанесення покриття; спосіб електростатичного нанесення покриття, при якому розчин для нанесення покриття розпилюють таким чином, що розчин для нанесення покриття та основа заряджаються різнойменними зарядами.

З названих способів переважно застосовують спосіб нанесення валиком і електростатичний спосіб, так як обидва зазначених способу мають високу продуктивність і дозволяють наносити розчин для нанесення покриття рівномірно.

Розчин для нанесення покриття наносять на основу, потім основу сушать при температурі в інтервалі від 10 до 50 ° С, і проводять термічний розклад, поміщаючи основу в муфельну піч, нагріту до 300-650 ° С. Термічний розклад означає процес, при якому суміш, яка містить вихідні речовини (попередники), нагрівають з метою прискорення розкладання; в даному випадку термічний розклад означає реакцію, в якій сіль металу розкладається на метал і газоподібні речовини. Зокрема, термічний розклад означає такі реакції: якщо сіль металу являє собою хлорид, то така сіль розкладається до газоподібного хлору і металу; якщо сіль металу являє собою сіль азотної кислоти, то така сіль розкладається до металу, азоту і газів _NO x; а якщо сіль металу являє собою сіль сірчаної кислоти, то така сіль розкладається до металу, сірки і газів _SO x. З одного боку, щодо металів слід зазначити, що реакції з їх участю залежать від атмосфери реакції, і багато металів мають тенденцію з'єднуватися з киснем і таким чином утворювати в кисневій атмосфері оксиди. Киснева атмосфера означає атмосферу, в якій міститься кисень, а з точки зору вартості виробництва найкращою кисневої атмосферою є повітря.

Для прискорення термічного розкладання суміші, що містить органічну кислоту, щонайменше одну сіль металу платинової групи і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію, є кращим, щоб температура термічного розкладання перебувала в інтервалі від 450 до 600 ° С. При температурах нижче 450 ° С швидкість термічного розкладання суміші низька, в той час як при температурах вище 600 ° С різко посилюється розм'якшення нікелевої основи. Відповідно, з точки зору прискорення термічного розкладання суміші і збереження міцності нікелевої основи, найкращий температурний інтервал від 500 до 550 ° С. Переважно, щоб з метою досягнення повної ступеня термічного розкладання тривалість такого термічного розкладання була великою, але з точки зору запобігання повного окислення термічно розкладених продуктів і продуктивності процесу виготовлення електрода тривалість термічного розкладання для одного прогону термічного розкладання переважно знаходиться в інтервалі від 5 до 60 хвилин, більш переважно - від 10 до 30 хвилин.

При термічному розкладанні на провідній основі утворюється шар покриття. Задану товщину шару покриття отримують відповідно до потреби шляхом повторення циклу нанесення, сушіння і відпалу з метою термічного розкладання. Чим товщим є шар покриття, тим довше період, протягом якого можна зберігати низьке перенапруження; однак, з точки зору економічної ефективності переважно, щоб товщина шару покриття становила від 1 до 5 мкм. Маса покриття або кількість покриття переважно становить від 6 г до 30 г на 1 м ² уявній площі поверхні, більш переважно - від 2 до 3 мкм, тобто від 12 до 18 г на 1 м ² уявній площі поверхні.

З метою досягнення заданої товщини можна збільшити кількість покриття, що наноситься при одному нанесенні, або можна збільшити концентрацію солі металу платинової групи; проте, при великій кількості покриття, що наноситься під час нанесення можуть утворюватися шорсткості покриття і тому може утворитися нерівномірний шар покриття. Отже, бажано проводити кілька циклів нанесення - сушки - відпалу з метою термічного розкладання. Товщина шару покриття, досягнута в одному циклі, переважно регулюється в інтервалі від 0,1 до 0,7 мкм, більш переважно - від 0,2 до 0,4 мкм.

Переважно, щоб з метою стабілізації шару покриття отжиг проводився і після того, як утворюється шар покриття заданої товщини, і при цьому протягом тривалого часу, щоб термічний розклад шару покриття могло пройти повністю. Умови такого відпалу визначаються температурним інтервалом від 500 до 650 ° С, переважно - від 500 до 550 ° С. При короткій тривалості термічного розкладання шару покриття даний процес не проходить в повній мірі, в той час як при занадто великий тривалості зникає ефект відновлення від присутності органічної кислоти і, відповідно, відбувається небажане окислення шару покриття. Таким чином, прийнятна тривалість термічного розкладання знаходиться в інтервалі від 30 хвилин до 8 годин, і переважно - вона знаходиться в інтервалі від однієї години до 3 годин.

Як шару покриття на провідній основі забезпечують композицію, яку отримують термічним розкладанням в присутності органічної кислоти суміші, що містить щонайменше одну сіль металу платинової групи (переважно - сіль рутенію) і щонайменше одну сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію.

Дія органічної кислоти (переважно - щавлевої кислоти) полягає в збільшенні терміну служби за рахунок забезпечення невеликих структурних змін в структурі навіть у тому випадку, коли органічну кислоту застосовують в відновлювальної атмосфері водню, завдяки освіті таких оксидів, які мають високий ступінь кристалічності і легко відновлюються в відновної атмосфері водню, так що має місце тенденція лише до незначних структурних змін. Зміни в шарі самого покриття, які спостерігаються до і після електролізу і виміряні за допомогою дифракції рентгенівських променів, малі. Навіть при відпалі в атмосфері, що містить велику кількість кисню, утворення оксидів, які легко відновлюються в водневої атмосфері, фактично утворюється при проведенні електролізу, є незначним. Отже, можна припустити, що на провідній основі утворюється композиція, яка явно відрізняється від композиції, отриманої термічним розкладанням при відсутності органічної кислоти.

Сіль металу, вибраного з групи лантану, церію та ітрію (переважно - сіль церію), сама по собі має низьку активність при отриманні водню, але оксид, отриманий з такої солі, перетворюється в тому середовищі, в якій отримують водень, з частинок звичайної форми в частинки голчастих форм, і утворюються голки грають важливу роль в збереженні шару покриття, виготовленого з солі металу платинової групи, і мають ефект придушення фізичного відшаровування шару покриття.

Шар покриття структурно стабільний навіть в відновлювальної атмосфері, в якій утворюється водень, тому що шар має ефект придушення утворення оксидів платинової групи і ефектом перетворення форми таких слабоактивних з'єднань, як оксид лантану, оксид церію і оксид ітрію, під час процесу електролізу. Таким чином, можна придушити фізичне відшаровування шару покриття і зберегти низьку перенапруження більш тривалий період часу. Участь органічної кислоти під час проведення термічного розкладання уможливлює проведення відпалу на повітрі, що корисно з промислової точки зору.

ВИЗНАЧЕННЯ ОКСИДУ РУТЕНІЯ В ШАРІ ПОКРИТТЯ

У тому випадку, коли в якості оксиду металу платинової групи вибирали оксид рутенію, кількість оксиду рутенію в шарі покриття визначали наступним чином.

Зразок з шаром покриття, утвореним на нікелевої основі, поміщали в тримач зразка дифракційної рентгенівської установки, і проводили вимірювання з використанням рентгенівської трубки з Со-анодом або рентгенівської трубки з Cu-анодом. Потім порівнювали інтенсивності найбільш інтенсивних піків оксиду рутенію і нікелю. Зокрема, площа піку отримували як висоту піку, помножену на його повну ширину на половині висоти, і порівнювали отримані таким чином інтенсивності. Тут повна ширина на половині висоти означає ширину дифракційної лінії на 50% -ної висоті максимальної інтенсивності піку. При використанні рентгенівської трубки з Со-анодом найбільш інтенсивна лінія нікелю знаходиться приблизно при 2 = 52 °, а найбільш інтенсивна лінія оксиду рутенію знаходиться приблизно при 2 = 32,6 °, де позначає кут дифракції.

Ставлення інтенсивностей ліній оксиду рутенію і нікелю основи переважно становить 5/100 менш, більш переважно - 1/100-менш. Коли відношення інтенсивностей ліній оксиду рутенію і нікелю основи більше, ніж 5/100, вміст оксиду рутенію збільшується, і відповідно відновлення оксиду рутенію, що проходить в відновлювальної атмосфері, де енергійно утворюється водень, викликає структурна зміна, що приводить до відшаровування шару покриття. Причина відшаровування шару покриття не ясна, але може бути приписана структурній зміні, ймовірно викликає зміна кристалічної структури і утворення деформацій в кристалах.

Фактично відшаровування шару покриття на катоді з великим вмістом оксиду рутенію підтвердилося, коли після включення напруги (початку електролізу) проводили спостереження за допомогою електронного мікроскопа.

ВИМІР електродний перенапруги

Перенапруження на катоді з освіченим на ньому шаром покриття для застосування при отриманні водню вимірювали наступним способом.

Відрізали частину катода розміром 48 × 58 мм і висвердлюють в ній два отвори для того, щоб зміцнити цю частину в невеликій осередку гвинтами з нікелю. Електрод, утворений шляхом нанесення покриття на розширену основу, можна піддати оцінці, як такої; шматок тканої сітки, зробленої з тонкого дроту, зміцнюють на розширеній основі, на якій немає покриває плівки, за допомогою тонкої нікелевої дроту або тому подібним способом і потім проводять вимірювання. Електродом порівняння може бути струна з платинового дроту, покритої PFA (сополімером тетрафторетилену і перфторалкілвінілового простого ефіру), з довжиною оголеною платинової частини близько 1 мм, укріплена на поверхні електрода, зверненої в бік іонообмінної мембрани.

Застосовуваний анод є так званий анод DSA, що складається з оксиду рутенію, оксиду іридію і оксиду титану і освічений на титанової основі, а гумові прокладки з EPDM (каучуку на основі етилену, пропілену та дієнового мономера) застосовують як анодної осередки і катодного осередки , між якими затиснута пластина іонообмінної мембрани для проведення електролізу. Тип іонообмінної мембрани жодним чином не обмежується, однак електроліз переважно проводили із застосуванням катіонообменной мембрани "Aciplex®", яка застосовується для електролізу хлориду натрію і виготовляється фірмою Asahi Kasei Corp.

При електролізі як випрямляча для електролізу застосовували імпульсний генератор струму, струм пропускали із заданою щільністю струму, причому струм миттєво вимикали, коли на анализирующем записуючого пристрою або тому подібному пристрої спостерігається форма результуючої хвилі, і таким чином перенапруження отримували шляхом вирахування опору розчину між досліджуваним електродом і електродом порівняння.

Умови електролізу були наступними: щільність струму: 3 кА / м ² або 4 кА / м ^2; концентрація розсолу (розчину солі) в анодною камері: 205 г / л; концентрація лугу в катодному просторі: 32 мас.%; і температура електролізу: 90 ° С. З метою підтвердження довготривалої стабільності електролізу проводили вимір катодного перенапруження через 30 днів з початку електролізу. Зміна маси шару покриття визначали наступним чином: після того, як електроліз закінчився, послаблювали гвинти, що фіксують електрод, щоб відкріпити електрод; відкріплення електрод повністю промивали водою, сушили і зважували; таким чином, порівнювали масу до і після електролізу.

У наведених нижче прикладах буде дано більш детальний опис, але даний винахід не обмежується цими прикладами.

приклад 1

Розширену нікелеву основу в формі електрода, розмір отворів якої по короткому напрямку (SW) становив 3 мм, розмір отворів по довгому напрямку (LW) становив 4,5 мм, крок перфорації за технологією «розширення» становив 0,7 мм, і товщина пластини становила 0,7 мм, обпалювали на повітрі при 400 ° С протягом 3 годин, утворюючи таким чином на його поверхні шар оксидного покриття. Потім проводили піскоструминну обробку порошком оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 100 мкм або менше, щоб забезпечити на поверхні основи нерівності. Потім основу піддавали кислотної обробці в сірчаної кислоти з концентрацією 25 мас.% При 90 ° С протягом 4 годин і забезпечували на поверхні основи більш дрібні нерівності.

Потім нікелеву основу занурювали в розчин з розчиненим у воді поверхнево-активною речовиною "Nonion N210" (торгова марка: неіоногенна поверхнево-активна речовина фірми NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) з розрахунку 0,15 г поверхнево-активної речовини на 200 г води, потім основу діставали і сушили на повітрі.

Потім до розчину хлориду рутенію в 6% -ної соляної кислоти з концентрацією металу 100 г / л додавали дигідрат щавлевої кислоти таким чином, щоб молярне кількість дигідрату щавлевої кислоти становило 0,5 від молярного кількості рутенію, і отриману таким чином суміш перемішували при 90 ° з протягом одного дня, отримуючи при цьому суміш, що складається з хлориду рутенію і щавлевої кислоти.

Потім в суміш занурювали нікелеву основу, сушили основу при 50 ° С протягом 10 хвилин і відпалювали при 500 ° С протягом 10 хвилин на повітрі. Потім об'єднаний процес занурення в розчин, що містить щавлеву кислоту і рутеній, сушки і відпалу при 500 ° С повторювали в цілому 5 разів, і потім відпалювали основу при 550 ° С протягом однієї години.

Катод, що знаходиться в такому стані, розрізали на частини розміром 48 × 58 мм, окрему частину зміцнювали в невеликій осередку і проводили оцінку перенапруги. З метою виготовлення знімною частини відрізану частину катода розміром 48 × 58 мм кріпили до фланця нікелевого корпусу осередку нікелевими гвинтами. Як електрод порівняння застосовували закріплену поздовжньо платинову дріт з покриттям з PFA і оголеною платинової частиною довжиною приблизно 1 мм. Застосовуваний анод був так званий анод DSA, що складається з оксиду рутенію, оксиду іридію і оксиду титану і освічений на титанової основі, що застосовуються анодная осередок і катодний осередок представляли собою гумові прокладки з EPDM (каучуку на основі етилену, пропілену та дієнового мономера), а застосовувана ионообменная мембрана представляла собою "Aciplex®" F4203 фірми Asahi Kasei Corp.

При електролізі як випрямляча для електролізу застосовували імпульсний генератор струму "НС 114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd. Умови проведення електролізу наступні: щільність струму: 4 кА / м ^2; концентрація розсолу (розчину солі) в анодною камері: 205 г / л; концентрація лугу в катодного камері: 32 мас.%; і температура електролізу: 90 ° С. Через 3 дні і 30 днів від початку електролізу вимірювали катодні перенапруги. Катодні перенапруги були отримані в такий спосіб.

Вимірювали катодного напруга E ₁ щодо платинового дроту при щільності струму 4 кА / м ^2, потім вимірювали напругу Е ₂ в той момент часу, коли за допомогою імпульсного генератора струму "НС114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd ток миттєво вимикається. Е ₂ відповідає виміряним напрузі, пов'язаному з опором структури і опором розчину. Таким чином, отримували перенапруження в контурі як E ₁ -E _2.

Зміна маси отримували наступним чином: після того, як електроліз закінчувався, послаблювали гвинти, що закріплюють електрод, щоб відкріпити електрод, незакріплений електрод повністю промивали водою, сушили і зважували; порівнювали маси до і після електролізу.

Таким чином, виявили, що через 3 дня перенапруження становило 74 мВ, а зміна маси становило 0 мг. Той же самий катод піддавали подальшій оцінці електродних характеристик, і виявили, що навіть через 30 днів перенапруження становило 73 мВ, а зміна маси становило 1 мг, що є доказом того, що отриманий катод з низьким перенапругою і дуже тривалим терміном служби.

Крім того, на дифрактометрі Rigaku-Denki Geiger flex 4036А2 X-ray з рентгенівською трубкою з Со-анодом знімали рентгенівські дифрактограми зразка катода. Отримані результати представлені на фіг.1.

До включення напруги (електролізу) найбільш інтенсивний пік нікелевої основи виявляли приблизно при 52 °, і не виявляли піків оксиду рутенію приблизно при 32 °, 42 ° і 65 °. Після включення напруги (електролізу) зміни виявлялися насилу, за винятком появи піків приблизно при 44 ° і 51 °, обумовлених оксидом нікелю, а на електронній мікрофотографії, зробленої після включення напруги, відшаровування шару покриття не виявили.

приклади 2-6

Розширену нікелеву основу в формі електрода, розмір отворів якої по короткому напрямку (SW) становив 3 мм, розмір отворів по довгому напрямку (LW) становив 4,5 мм, крок перфорації за технологією «розширення» становив 0,7 мм, і товщина пластини становила 0,7 мм, обпалювали на повітрі при 400 ° С протягом 3 годин, утворюючи таким чином на його поверхні шар оксидного покриття. Потім проводили піскоструминну обробку порошком оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 100 мкм або менше, щоб забезпечити на поверхні основи нерівності. Потім основу піддавали кислотної обробці в сірчаної кислоти з концентрацією 25 мас.% При 90 ° С протягом 4 годин і забезпечували на поверхні основи більш дрібні нерівності.

Потім нікелеву основу занурювали в розчин з розчиненим у воді поверхнево-активною речовиною "Nonion N210" (торгова марка: неіоногенна поверхнево-активна речовина фірми NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) з розрахунку 0,15 г поверхнево-активної речовини на 200 г води, потім основу діставали і сушили на повітрі.

Потім до розчину хлориду рутенію з концентрацією металу 100 г / л додавали дигідрат щавлевої кислоти таким чином, що молярне відношення дигидрата щавлевої кислоти в розрахунку на один моль рутенію відповідало вказаним у таблиці 1, потім додатково додавали хлорид церію таким чином, що молярне відношення церію в розрахунку на один моль рутенію відповідало вказаним у таблиці 1, і отриману таким чином суміш перемішували при 90 ° С протягом одного дня, отримуючи при цьому суміш, що складається з хлориду рутенію, хлориду церію і щавлевої кислоти.

Потім в суміш занурювали нікелеву основу, висушували основу при 50 ° С протягом 10 хвилин і відпалювали на повітрі при 500 ° С протягом 10 хвилин. Потім загальний процес занурення в суміш, сушки і відпалу при 500 ° С повторювали в цілому 10 разів, і на закінчення відпалювали основу при 550 ° С протягом однієї години. Товщина шару покриття після відпалу становила від 2 до 3 мкм.

Катод, що знаходиться в такому стані, розрізали на частини розміром 48 × 58 мм, окрему частину зміцнювали в невеликій осередку і проводили оцінку перенапруги. Частина катода розміром 48 × 58 мм з метою виготовлення знімною частини кріпили до фланця нікелевого корпусу осередку нікелевими гвинтами. Як електрод порівняння платинову дріт з покриттям з PFA і з оголеною платинової частиною довжиною близько 1 мм зміцнювали поздовжньо на поверхні, що стикається з іонообмінної мембраною. Застосовуваний анод був так званий анод DSA, що складається з оксиду рутенію, оксиду іридію і оксиду титану і освічений на титанової основі, що застосовується анодная осередок і катодний осередок представляли собою гумові прокладки з EPDM (каучуку на основі етилену, пропілену та дієнового мономера), а застосовувана ионообменная мембрана представляла собою "Aciplex®" F4203 фірми Asahi Kasei Corp.

При електролізі як випрямляча для електролізу застосовували імпульсний генератор струму "НС114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd. Умови проведення електролізу наступні: щільність струму: 3 кА / м; концентрація розсолу (розчину солі) в анодною камері: 205 г / л; концентрація лугу в катодного камері: 32 мас.%; і температура електролізу: 90 ° С. Через 30 днів після початку електролізу вимірювали катодні перенапруги.

Катодні перенапруги отримували наступним чином. Вимірювали катодного напруга E ₁ щодо електрода порівняння при щільності струму 3 кА / м ^2, потім вимірювали напругу Е ₂ в той момент часу, коли за допомогою імпульсного генератора струму "НС114 ™" ток миттєво вимикається. Е ₂ відповідає напрузі, пов'язаному з опором структури і опором розчину. Таким чином, перенапруження в контурі отримували як E ₁ -E _2.

Зміна маси шару покриття отримували наступним чином: після того, як електроліз закінчувався, послаблювали гвинти, що закріплюють електрод, щоб відкріпити електрод, незакріплений електрод повністю промивали водою, сушили і зважували; таким чином, з зважувань до електролізу і через 30 днів після включення напруги отримували зміни маси. Отримані результати наведені в таблиці 1.

У справжніх прикладах, представлених в таблиці 1, отримані електроди з високим терміном служби, які характеризуються низькими перенапруженнями і невеликим зменшенням маси шару електродного покриття.

Дифрактограмі зразка катода, отриманого при нанесенні суміші з 1 моль рутенію - 1/2 моль щавлевої кислоти - 1/4 моль Се згідно з прикладом 3, знімали на дифрактометрі Rigaku-Denki Geiger flex 4036А2 X-ray з рентгенівською трубкою з Со-анодом. Отримані результати представлені на фіг.2.

До включення напруги найбільш інтенсивний пік нікелевої основи виявляли приблизно при 52 °, і не виявляли піку оксиду рутенію приблизно при 32 °. Після включення напруги зміни виявлялися насилу, за винятком появи піків приблизно при 44 ° і 51 °, обумовлених оксидом нікелю, і на електронній мікрофотографії, зробленої після включення напруги, відшаровування шару покриття не виявили.

Шар катодного покриття зразка відшаровуватися від пористої нікелевої основи через 30 днів після включення напруги, поперечний переріз зразка обробляли до певного стану і потім проводили спостереження в просвічує електронному мікроскопі. Отримана електронна мікрофотографія приведена на фіг.3. Результати спостереження підтверджують ефект перетворення церію в частинки голкоподібний форми на ділянках (1) і (2) на фіг.3, при цьому такі голкоподібні частки відіграють важливу роль в закріпленні шару покриття (3), що складається з оксиду рутенію і гідрату рутенію, таким чином , що відшаровування шару покриття пригнічується.

Порожнеча, виявлена ​​між ділянками (1) і (3) на фіг.3, була утворена при підготовці зразка для спостереження в просвічує електронному мікроскопі, дозволяючи ясно спостерігати стан голкоподібних частинок.

приклад 7

Основу в вигляді тканої сітки, виконаної з тонкої нікелевої дроту діаметром 0,15 мм з рівним 50 числом отворів на лінійний дюйм, обпалювали на повітрі при 400 ° С протягом 3 годин для утворення шару оксидної плівки на її поверхні. Потім проводили піскоструминну обробку порошком оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 100 мкм або менше, щоб забезпечити на поверхні основи нерівності. Потім основу піддавали кислотної обробці в сірчаної кислоти з концентрацією 25 мас.% При 90 ° С протягом 4 годин і забезпечували на поверхні основи більш дрібні нерівності.

Потім нікелеву основу занурювали в розчин з розчиненим у воді поверхнево-активною речовиною "Nonion N210" (торгова марка: неіоногенна поверхнево-активна речовина фірми NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) з розрахунку 0,15 г поверхнево-активної речовини на 200 г води, потім основу діставали і сушили на повітрі.

Потім до розчину хлориду рутенію в соляній кислоті з концентрацією металу 100 г / л додавали дигідрат щавлевої кислоти таким чином, щоб кількість дигідрату щавлевої кислоти становило 0,5 моль в розрахунку на один моль рутенію, далі до розчину додавали хлорид церію таким чином, що кількість церію становило 0,5 моль в розрахунку на один моль рутенію, і отриману таким чином суміш перемішували при 90 ° С протягом одного дня, отримуючи при цьому суміш, що складається з хлориду рутенію, хлориду церію і щавлевої кислоти.

Нанесення розчину на ткану сітку для формування покриття проводили за допомогою пристрою для нанесення покриття валиком, в якому ванна з розчином для нанесення покриття розміщувалася в самому нижньому положенні пристрою, валик для нанесення, зроблений з EPDM, просочувався розчином для нанесення покриття, другий валик розміщувався вище валика з EPDM так, щоб завжди був контакт з валиком з EPDM, і далі валик з ПВХ розміщувався вище валика, встановленого вище валика з EPDM.

Основа, на яку наноситься розчин для нанесення покриття, проходила між парою губчастих валиків, зроблених з EPDM, безпосередньо перед тим, як основу сушили, а розчин для нанесення покриття, що накопичується в точках перетину тканої сітки, захоплювався і віддалявся. Потім основу з металевої сітки сушили при 50 ° С протягом 10 хвилин, відпалювали на повітрі при 500 ° С протягом 10 хвилин, комбінацію операцій нанесення покриття валиком, сушки і відпалу при 500 ° С повторювали в цілому 10 разів, а потім проводили отжиг при 550 ° С протягом однієї години.

Катод, що знаходиться в такому стані, розрізали на частини розміром 48 × 58 мм, окрему частину зміцнювали в невеликій осередку і проводили оцінку перенапруги. Відрізану частину катода розміром 48 × 58 мм з метою виготовлення знімною частини закріплювали на розширеній основі, яка не має покриває плівки, за допомогою тонкої нікелевої дроту або тому подібним чином і потім основу кріпили до фланця нікелевого корпусу осередку нікелевими гвинтами. Як електрод порівняння застосовували платинову дріт з покриттям з PFA і оголеною частиною платини довжиною близько 1 мм, закріплену поздовжньо на поверхні, що контактує з іонообмінної мембраною. Застосовуваний анод був так званий анод DSA, що складається з оксиду рутенію, оксиду іридію і оксиду титану і освічений на титанової основі, що застосовуються анодная осередок і катодний осередок представляли собою гумові прокладки з EPDM (каучуку на основі етилену, пропілену та дієнового мономера), і застосовується іонообмінна мембрана представляла собою "Aciplex®" F4203 фірми Asahi Kasei Corp.

При електролізі як випрямляча для електролізу застосовували імпульсний генератор струму "НС114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd. Умови проведення електролізу наступні: щільність струму: 3 кА / м ^2; концентрація розсолу (розчину солі) в анодною камері: 205 г / л; концентрація лугу в катодного камері: 32 мас.%; і температура електролізу: 90 ° С. Через 30 днів після початку електролізу вимірювали катодні перенапруги.

Катодні перенапруги отримували наступним чином. Вимірювали катодного напруга E ₁ щодо електрода порівняння при щільності струму 3 кА / м ^2, потім вимірювали напругу Е ₂ в той момент часу, коли за допомогою імпульсного генератора струму "НС114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd ток миттєво вимикався. Е ₂ відповідає напрузі, пов'язаному з опором структури і опором розчину. Таким чином, перенапруження в контурі отримували як E _1-Е2.

Зменшення маси шару покриття отримували наступним чином: після того, як електроліз закінчувався, послаблювали гвинти, що закріплюють електрод, щоб відкріпити електрод, незакріплений електрод повністю промивали водою, сушили і зважували; зменшення маси отримували з зважувань до електролізу і через 30 днів після включення напруги.

Через 30 днів після початку електролізу перенапруження становило 68 мВ, а зменшення маси покриття складало 2 мг, і таким чином отримували катод з низьким перенапругою і високим терміном служби.

Порівняльний приклад 1

Катод виготовляли на основі тих же самих операцій, що в прикладі 1, за винятком того, що застосовували розчин хлориду рутенію в 6% -ної соляної кислоти з концентрацією металу 100 г / л.

Іншими словами, розширену нікелеву основу в формі електрода, в якій розмір отворів по короткому напрямку (SW) становив 3 мм, розмір отворів по довгому напрямку (LW) становив 4,5 мм, крок перфорації за технологією «розширення» становив 0,7 мм , і товщина пластини становила 0,7 мм, відпалювали на повітрі при 400 ° С протягом 3 годин, і таким чином, на її поверхні утворювався шар оксидного покриття. Потім проводили піскоструминну обробку порошком оксиду алюмінію із середнім розміром частинок 100 мкм або менше, щоб забезпечити на поверхні основи нерівності. Потім основу піддавали кислотної обробці в сірчаної кислоти з концентрацією 25 мас.% При 90 ° С протягом 4 годин і забезпечували на поверхні основи більш дрібні нерівності.

Потім нікелеву основу занурювали в розчин з розчиненим у воді поверхнево-активною речовиною "Nonion N210" (торгова марка: неіоногенна поверхнево-активна речовина фірми NOF Corp. (Nippon Yushi К.К.)) з розрахунку 0,15 г поверхнево-активної речовини на 200 г води, потім основу діставали і сушили на повітрі.

Потім нікелеву основу занурювали в розчин хлориду рутенію в 6% -ної соляної кислоти з концентрацією металу 100 г / л, сушили при 50 ° С протягом 10 хвилин, і потім відпалювали на повітрі при 500 ° С протягом 10 хвилин. Потім операції занурення в розчин хлориду рутенію, сушки і відпалу при 500 ° С повторювали в цілому 5 разів і потім проводили відпал при 550 ° С протягом однієї години.

Катод, що знаходиться в такому стані, розрізали на частини 48 × 58 мм, окрему частину зміцнювали в невеликій осередку і проводили оцінку перенапруги. Відрізану частину катода розміром 48 × 58 мм з метою виготовлення знімною частини кріпили до фланця нікелевого корпусу осередку нікелевими гвинтами.

Як електрод порівняння застосовували платинову дріт з покриттям з PFA і оголеною частиною платини довжиною близько 1 мм, закріплену поздовжньо. Застосовуваний анод був так званий анод DSA, що складається з оксиду рутенію, оксиду іридію і оксиду титану і освічений на титанової основі, що застосовуються анодная осередок і катодний осередок представляли собою гумові прокладки з EPDM (каучуку на основі етилену, пропілену та дієнового мономера), а застосовувана ионообменная мембрана представляла собою "Aciplex®" F4203 фірми Asahi Kasei Corp.

При електролізі як випрямляча для електролізу застосовували імпульсний генератор струму "НС114 ™" фірми Hokuto Denko Co., Ltd. Умови проведення електролізу наступні: щільність струму: 4 кА / м ^2; концентрація розсолу (розчину солі) в анодною камері: 205 г / л; концентрація лугу в катодного камері: 32 мас.%; і температура електролізу: 90 ° С. Через 3 дні після початку електролізу вимірювали катодного перенапруження.

Катодне перенапруження отримували наступним чином.

Вимірювали катодного напруга _Е1 щодо платинового дроту при щільності струму 4 кА / м ^2. Напруга E ₁ включає в себе катодного перенапруження, опір розчину між електродом порівняння і катодом, опір структури нікелевої осередки і опір контактів між електродом і фланцем. Потім вимірювали напругу Е ₂ в той момент часу, коли за допомогою імпульсного генератора струму "НС114 ™" ток миттєво вимикається. Коли струм миттєво вимикається, катодного перенапруження миттєво знижується, і напруга _Е2 стає напруженням, пов'язаним з описаним вище опором розчину, опором структури і опором на контактах, і таким чином перенапруження в контурі отримують як E _1-Е2.

Зміна маси до і після електролізу отримували наступним чином: після того, як електроліз закінчували, послаблювали гвинти, що закріплюють електрод, щоб відкріпити електрод, незакріплений електрод повністю промивали водою, сушили і зважували; таким чином, порівнювали маси до і після електролізу.

З отриманих результатів знаходили перенапруження, рівне 75 мВ, і зменшення маси, рівне 20 мг. Той же самий катод застосовували в подальшому електролізі, і через 30 днів знайдене перенапруження становило 82 мВ, а додаткове зменшення маси становило 22 мг.

Дифрактограми, отримані за допомогою рентгенівської трубки з Со-анодом, наведені на фіг.4. До включення напруги найбільш інтенсивний пік нікелевої основи виявляли приблизно при 52 °, пік оксиду рутенію виявляли приблизно при 32 °, і інші піки оксиду рутенію виявляли приблизно при 42 ° і 65 °; розраховане відношення інтенсивності піків становило 50/100, вказуючи, що вміст оксиду рутенію в даному прикладі є великим. Після включення напруги піки, що відрізняються від піків нікелевої основи приблизно при 61 ° і 52 °, практично зникли.

Спостереження зразка після електролізу в електронному мікроскопі призвело до підтвердження того явища, що шар електродного покриття фізично відшаровується від поверхні основи. Відшаровування від поверхні електрода, ймовірно, призвело до зменшення маси шару покриття.

Порівняльний приклад 2

Катод отримували на основі тих же самих операцій, що в прикладах 2-7, за винятком того, що застосовували водний розчин хлориду рутенію з концентрацією 100 г / л і водний розчин хлориду церію.

Іншими словами, нікелеву основу, в якій розмір отворів по короткому напрямку (SW) становив 3 мм, розмір отворів по довгому напрямку (LW) становив 4,5 мм, крок перфорації за технологією «розширення» становив 0,7 мм, і товщина пластини составляла 0,7 мм, отжигали на воздухе при 400°С в течение 3 часов, и таким образом на ее поверхности образовывали слой оксидного покрытия. Потом проводили пескоструйную обработку порошком оксида алюминия со средним размером частиц 100 мкм или менее, чтобы обеспечить на поверхности основы неровности. Затем основу подвергали кислотной обработке в серной кислоте с концентрацией 25 мас.% при 90°С в течение 4 часов, и таким образом обеспечивали на поверхности основы более мелкие неровности.

Затем никелевую основу погружали в раствор с растворенным в воде поверхностно-активным веществом "Nonion N210" (торговая марка: неионогенное поверхностно-активное вещество, изготовленное NOF Corp. (Nippon Yushi KK)) из расчета 0,15 г поверхностно-активного вещества на 200 г воды, затем основу доставали и сушили на воздухе.

Затем к водному раствору хлорида рутения с концентрацией металла 100 г/л добавляли хлорид церия таким образом, что содержание церия составляло 1/4 моль в расчете на один моль рутения; полученную таким образом смесь перемешивали при 90°С в течение одного дня, и таким образом получали смесь, содержащую хлорид рутения и хлорид церия. Потом никелевую основу погружали в раствор смеси и затем сушили при 50°С в течение 10 минут и отжигали на воздухе при 500°С в течение 10 минут. Затем операции погружения в смесь, сушки и отжига при 500°С повторяли в общей сложности 10 раз, и в заключение основу отжигали при 550°С в течение одного часа.

Катод, находящийся в таком состоянии, разрезали на части 48×58 мм, отдельную часть укрепляли в небольшой ячейке и проводили оценку перенапряжения. Часть катода, разрезанную на части размером 48×58 мм, с целью изготовления съемной части крепили к фланцу никелевого корпуса ячейки никелевыми винтами.

В качестве электрода сравнения применяли платиновую проволоку с покрытием из PFA и обнаженной частью платины длиной около 1 мм, закрепленную продольно на поверхности, контактирующей с ионообменной мембраной. Применяемый анод представлял собой так называемый анод DSA, состоящий из оксида рутения, оксида иридия и оксида титана и образованный на титановой основе, применяемые анодная ячейка и катодная ячейка представляли собой резиновые прокладки из EPDM (каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера), а применяемая ионообменная мембрана представляла собой "Aciplex®" F4203 фирмы Asahi Kasei Corp.

При электролизе в качестве выпрямителя для электролиза применяли импульсный генератор тока "НС114™" фирмы Hokuto Denko Co., Ltd. Условия проведения электролиза следующие: плотность тока: 3 кА/м ² ; концентрация рассола (раствора соли) в анодной камере: 205 г/л; концентрация щелочи в катодной камере: 32 мас.%; и температура электролиза: 90°С. Спустя 30 дней после начала электролиза измеряли катодное перенапряжение.

Катодное перенапряжение измеряли следующим образом. Измеряли катодное напряжение E ₁ относительно электрода сравнения при плотности тока 3 кА/м ² , затем измеряли напряжение Е ₂ в тот момент времени, когда посредством импульсного генератора тока "НС114™" ток мгновенно выключается. Е ₂ соответствует напряжению, связанному с сопротивлением структуры и сопротивлением раствора, и, следовательно, перенапряжение в контуре получали как E ₁ -Е ₂ .

Уменьшение массы слоя покрытия получали следующим образом: после того, как электролиз заканчивали, ослабляли винты, закрепляющие электрод, чтобы открепить электрод, незакрепленный электрод полностью промывали водой, высушивали и измеряли его массу; таким образом, уменьшение массы получали при взвешиваниях до электролиза и спустя 30 дней после начала электролиза. Обнаружили, что спустя 30 дней после включения напряжения перенапряжение составляло 91 мВ, а масса уменьшилась на 20 мг.

На фиг.5 представлены рентгеновские дифрактограммы образца согласно сравнительному примеру 2, полученные при помощи рентгеновской трубки с Со-анодом до и после включения напряжения.

Согласно этим дифрактограммам до включения напряжения наиболее интенсивный пик никелевой основы обнаруживали приблизительно при 52°, пик оксида рутения обнаруживали приблизительно при 32°, и другие пики оксида рутения обнаруживали приблизительно при 42° и 65°; рассчитанное отношение интенсивностей пиков составляло порядка 95/100, указывая, что содержание оксида рутения в данном примере является большим. Можно заметить, что после включения напряжения пики, отличающиеся от пиков никелевой основы приблизительно при 61° и 52°, практически исчезли.

Кроме того, наблюдение образца после электролиза в электронном микроскопе привело к подтверждению того явления, что слой электродного покрытия физически отслаивается от поверхности основы. Отслаивание от поверхности электрода, вероятно, приводит к уменьшению массы слоя покрытия.

Промышленная применимость

Электрод настоящего изобретения подходит для применения при хлор-щелочном электролизе и, в частности, подходит для применения в электролизере с нулевым зазором, в котором мембрана и электроды контактируют друг с другом, посредством чего электрод может сохранять низкое перенапряжение более длительный период времени.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и образованный на ней слой покрытия из композиции, полученной термическим разложением в присутствии органической кислоты смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы.

2. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и образованный на ней слой покрытия из композиции, полученной термическим разложением в присутствии органической кислоты смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы и по меньшей мере одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия.

3. Электрод по п.2, в котором количество упомянутой, по меньшей мере, одной соли металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, находится в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы, а количество органической кислоты находится в интервале от 1/20 до 2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы.

4. Электрод по любому из пп.1-3, в котором упомянутая соль металла платиновой группы представляет собой соль рутения, а упомянутая органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

5. Электрод для применения при получении водорода, содержащий проводящую основу и слой покрытия на ней, причем упомянутый слой покрытия представляет собой композицию, полученную термическим разложением в кислородной атмосфере смеси, содержащей соль рутения, щавелевую кислоту в интервале от 1/20 до 2 моль и, по меньшей мере, одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли рутения.

6. Способ изготовления электрода для применения при получении водорода, включающий в себя стадии нанесения на проводящую основу смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы, и термического разложения нанесенной смеси в присутствии органической кислоты для образования на проводящей основе слоя покрытия.

7. Электрод для применения при получении водорода, полученный способом по п.6.

8. Способ изготовления электрода для применения при получении водорода, включающий в себя стадии нанесения на проводящую основу смеси, содержащей, по меньшей мере, одну соль металла платиновой группы и, по меньшей мере, одну соль металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, и термического разложения нанесенной смеси в присутствии органической кислоты для образования на проводящей основе слоя покрытия.

9. Способ по п.8, в котором количество упомянутой, по меньшей мере, одной соли металла, выбранного из группы лантана, церия и иттрия, находится в интервале от 1/20 до 1/2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы, а количество органической кислоты находится в интервале от 1/20 до 2 моль в расчете на один моль металлического компонента в упомянутой соли металла платиновой группы.

10. Способ по любому из пп.6, 8 и 9, в котором упомянутая соль металла платиновой группы представляет собой соль рутения, а органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту.

11. Способ по любому из пп.6, 8 и 9, в котором термическое разложение проводят в кислородной атмосфере.

12. Способ по п.10, в котором термическое разложение проводят в кислородной атмосфере.

Версія для друку
Дата публикации 02.03.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів