ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2091294

СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ пароводород, КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ ЙОГО ЗДІЙСНЕННЯ І СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАТАЛІЗАТОРА

СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ пароводород, КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ ЙОГО ЗДІЙСНЕННЯ
І СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КАТАЛІЗАТОРА

Ім'я винахідника: Дуб'яга Н.А .; Бондарцова І.І .; Морозов В.С .; Пуповскій А.Ф .; Левченко А.Л .; Рудой Ю.С .; Величко А.С .; Морозов О.В .; Подорожняк А.Я.
Ім'я патентовласника: Державний науково-дослідний і проектний інститут азотної промисловості і продуктів органічного синтезу
Адреса для листування:
Дата початку дії патенту: 1991.01.29

Винахід відноситься до способу отримання параводорода шляхом низькотемпературної конверсії ортоводорода, до складу каталізатора для його отримання і до способу отримання цього каталізатора. Метою винаходу є відповідно підвищення продуктивності одиниці реакційного обсягу, підвищення активності і міцності каталізатора, а й скорочення часу формування осаду каталізатора. Водень, що містить ортоводорода, контактує в кріогенних умовах при об'ємної швидкості, що дорівнює 4-4,5 х 10 4 год -1, з формованим каталізатором гідратованого оксиду заліза (III). Каталізатор при цьому промотувати гідратованими оксидами загальної формули FeMe (OH) 3 або FeMe (OOH), де Me - молібден, вольфрам, хром, ванадій і кобальт, що містяться в суміші в певних концентраціях. Каталізатор готують додаванням до 2-6 Н розчину хлориду заліза (III) еквінормального водного розчину гідроксиду натрію при температурі 288-303 К, отриманий золь оксиду заліза (III) потім змішують зі шламом процесу анодного розчинення стали при співвідношенні, рівному 1 :( 0,5-1), в розрахунку на залізо; отриманий осад формують, відмивають осад від іонів натрію і хлору Декантірованіе, сушать, формують і активують в струмі водню при Т = 373-423К.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до виробництва параводорода шляхом низькотемпературної конверсії ортоводорода, до каталізатора для його здійснення і до способу отримання зазначеного каталізатора. Винаходи зазначеної групи призначені для використання у виробництві рідкого водню.

Перспектива швидкого зростання виробництва і зберігання рідкого водню викликає необхідність першочергового вирішення питань, пов'язаних з організацією сучасного виробництва параводорода шляхом низькотемпературної конверсії, розробку рецептур сучасних каталізаторів для цього процесу і способів їх приготування.

У звичайних умовах при температурі вище 273 К водень являє собою суміш ізомерів: 25% пара і 75% ортоводорода. Існування водню одночасно в двох ізомерних формах викликає певні складнощі при його зріджуванні, так як ізомери водню, абсолютно не розрізняючи за своїми хімічними властивостями, мають виражені відмінності фізичних властивостей. Більш того, питома теплота скраплення водню при 20 К складає 0,216-0,228 ккал / моль, теплота ж орто-пара конверсії при тій же температурі становить 0,337 ккал / моль, тобто в 4,5 рази вище.

У той же час при зниженні температури змінюється термодинамічно рівноважний розподіл ізомерів: при температурі 78 К (температура кипіння рідкого азоту) рівноважна суміш містить 50,4% параводорода, при температурі скраплення водню при атмосферному тиску, що дорівнює 20,4 К і нижче, рівноважна суміш складається майже виключно з більш упорядкованого ізомери - параводорода.

Тому просте скраплення водню, подібне іншим газам, наприклад, неону або гелію, призводить до того, що зріджується "нормальний" водень, потім починається спонтанний процес орто-пара конверсії, який розвивається з прискоренням в часі. Рідкий водень бурхливо закипає і випаровується, що може привести до серйозних аварій. Цією обставиною пояснюється необхідність здійснення орто-пара конверсії при отриманні рідкого параводорода, зберігання якого утруднень не викликає [1]

Зростання виробництва, споживання та зберігання рідкого водню зажадав розробки сучасних великомасштабних (і пересувних) установок; останні ж накладають певні регламентації на процес отримання параводорода, використовувані каталізатори і способи їх отримання [1]

Такими регламентаціями є:

1. Активність каталізатора. Зазвичай випробування проводять в умовах орто-пара конверсії так званого "нормального" водню, тобто містить 25% параводорода і 75% ортоводорода при температурі кипіння рідкого азоту (77 К). Відповідно до вимог, що пред'являються до каталізатора, активність повинна бути не нижче 3 · 10 -3 моль / г.ч; переважні більш активні каталізатори.

Активність каталізатора є і параметром, що визначає продуктивність одиниці реакційного обсягу, який визначає габарити і матеріаломісткість установки.

2. Умови активації каталізатора. Остаточну активацію каталізатора необхідно проводити безпосередньо в реакторі орто-пара конверсії, так як при завантаженні реактора важко уникнути попадання в систему кисню, водяної пари і т.п. Вимоги безпеки накладають обмеження технологічного порядку: температура в реакторі не може бути вище 423 К, а тиск в реакторі в процесі активації нижче 10 4 Па.

Відомі способи отримання параводорода шляхом низькотемпературної орто-пара конверсії, що передбачають контактування суміші орто-параізомеров при кріогенних умовах з попередньо активованим формованим каталізатором, не задовольняють зазначеним вище регламентациям.

При цьому або використовують недостатньо активні каталізатори, що тягне за собою низьку питому продуктивність процесу (низький вихід параводорода на одиницю реакційного обсягу), або передбачають використання каталізаторів, які необхідно активувати в реакторі при неприйнятних умовах активації (вакуум, температура 423 К).

Відомі й способи отримання параводорода, що передбачають використання вельми активних каталізаторів типу "Метал на носії", але вони ж передбачають необхідність проведення активації каталізаторів в реакторі в неприйнятно жорстких умовах (температура більш 443 К, використання вакууму), що робить несуттєвим ці процеси на наявному в дії і найближчій перспективі промисловому обладнанні [2]

Особливе становище в ряді аналогів займає спосіб отримання каталізатора для отримання параводорода на основі металевого рутенію на носії, який би високу продуктивність одиниці реакційного обсягу до 24,7 ммоль / см 3 · c. Однак, через відсутність промислового видобутку рутенію в даний час і в найближчому майбутньому, винахід не має видимих ​​перспектив промислового використання.

Досліджено ряд гидроокисей, використовуваних як каталізатор при отриманні параводорода. При температурі 78 К отримані наступні результати: каталізатор-суміш NiO · Cr 2 O 3 забезпечує питому продуктивність 1,5-1,7 ммоль / см 3 · c; такі каталізатори - питому продуктивність, ммоль / см 3 · з:

Cr (OH) 3 0,56-0,73

Mo (OH) 2 0,73-1,2

Fe (OH) 3 1,0-2,3

Ni (OH) 2 0,44-0,68

Co (OH) 3 0,24-0,28

З наведених даних видно, що найбільшу продуктивність одиниці об'єму реакційного обладнання забезпечують каталізатори на основі гідроксидів заліза. Крім гідроксиду Fe (OH) 3 високу активність забезпечують мелкокристаллические гетиту пластинчастої сингонії -Fe (OH). Безводний оксид a-Fe 2 O 3 значно менш активний [3] Цей спосіб отримання параводорода і склад каталізатора є найбільш близькими до запропонованих.

Використовуваний в практиці каталізатор формований гідратований оксид заліза (III) може бути виражений хімічною формулою FeO (OH). У загальному вигляді гідратованих оксиди перехідних металів (III) гексагональної полиморфной модифікації можна висловити загальними формулами: MeOOH або Me (OH) 3.

Метою винаходу є підвищення продуктивності одиниці реакційного обсягу.

Для досягнення зазначеної мети пропонується відповідно до пропонованого винаходом спосіб отримання параводорода шляхом низькотемпературної каталітичної конверсії ортоводорода, що полягає в контактуванні в кріогенних умовах водню, що містить ортоводорода, з формованим каталізатором на основі гідратованого оксиду заліза (III) гексагональної полиморфной модифікації, де, відповідно до винаходу, використовують каталізатор, промотувати гідратованими оксидами молібдену, вольфраму, хрому, ванадію і кобальту загальної формули FeMeO · OH або FeMe (OH) 3, і процес ведуть при об'ємної швидкості подачі водню, що дорівнює 4,0-4,5 х 10 4 год -1 .

Поняття "Кріогенні умови" в даному описі носить загальновживане значення і охоплює температури до 100 К.

Другим винаходом заявленої групи є каталізатор для здійснення зазначеного способу.

Регламентації 1 і 2, які стосуються способу отримання параводорода низькотемпературної каталітичної конверсією ортоводорода, цілком відносяться і до другого винаходу заявленої групи.

Більшість відомих каталізаторів, призначених для проведення орто-пара конверсії водню, можна розділити на два основних типи.

По-перше, це каталізатори, що містять дуже дрібні кристаліти відновленого металу на пористому носії, найчастіше оксидному. До таких систем відносяться каталізатори, що містять металевий рутеній на носії активному вугіллі, оксиді алюмінію, силікагелі і т.п. [4] металевий нікель на силікагелі [2]

Питома активність таких каталітичних систем дуже велика, так, наприклад, у каталізатора 25% Ru / C вона досягає 22,1-24,7 ммоль / Г.С. Активність каталізатора "нікель на силікагелі" досягає 3,77 ммоль / Г.С. Загальним недоліком, що виключає можливість використання цих каталізаторів, є необхідність відновлення з'єднання металу до металевого стану. Отримувані при відновленні системи метал-носій пірофорному, що унеможливлює їх відновлення поза реактора конверсії. В силу ж регламентації 2 неможливо і проведення відновлення в самому реакторі конверсії, бо така активація вимагає високих температур 623-873 К.

Крім того, рутеній не має видимих ​​перспектив промислового виробництва в даний час і доступному для огляду майбутньому.

Друга група каталізаторів включає системи на основі оксидів і гідроксидів тривалентних металів. Саме ці каталізатори знаходять промислове застосування у виробництві параводорода [1] Як зазначалося вище, найбільш активними є каталізатори на основі гідроксидів заліза і гідратованих оксидів заліза.

Найбільш активним каталізатором цієї групи є гідратований оксид заліза (III) гексагональної полиморфной модифікації (з'єднання загальної формули a-FeO (OH) [3]).

Перспективним і актуальним є розробка більш активних каталізаторів, які мають поліпшені фізико-механічними властивостями.

Метою винаходу є підвищення активності і міцності каталізатора.

Для досягнення зазначеної мети пропонується каталізатор для здійснення способу отримання парводорода шляхом низькотемпературної конверсії ортоводорода на основі формованого гідратованого оксиду заліза (III) гексагональної полиморфной модифікації, де, відповідно до винаходу, каталізатор в своєму складі додатково містить промотори гідратованих оксиди молібдену, вольфраму, хрому, ванадію і кобальту загальної формули FeMeO (OH) або FeMe (OH) 3 при співвідношенні інгредієнтів, атомні частки: Fe (0,92-0,96), Мо (0,0075-0,019), W (0,00048-0,0011) , Cr (0,011-0,025), V (0,005-0,012), Со (0,012-0,029).

Пропонований каталізатор має активність 4,5-4,6 ммоль / Г.С. і міцність 342-365 кг / см 2.

Здатність різних катіонів тривалентних металів до ізоморфного заміщення оксиду заліза відома і використовується в прописах каталізаторів дегідрування етилбензолу [5] проте, в літературі не виявлено відомості щодо того, що внесення згаданих промоторів може привести до підвищення каталітичної активності та міцності каталізатора для процесу низькотемпературної орто-пара конверсії водню. Цей результат ніяк не слід з відомих властивостей катионо-промоторів, вивчених в [1] всі вони поступаються гідратованих оксиду заліза (II).

Третім об'єктом винаходу заявленої групи є спосіб приготування каталізатора для здійснення способу отримання параводорода шляхом низькотемпературної конверсії ортоводорода.

Придатні для промислового застосування способи приготування каталізаторів аналогічного призначення повинні активуватися при температурі не вище 423 K і тиску не нижче 10 4 Па. Відомий спосіб отримання каталізатора [3] за яким до 2-6 H водного розчину хлориду заліза (III) додають еквінормальний водний розчин гідроксиду натрію при температурі 208-303 K з отриманням золю гідроксиду заліза (III), потім формують осад гідроксиду заліза (III) шляхом відстоювання, відмивають осад від іонів натрію і хлору шляхом Декантірованіе, сушать, формують і активують отриманий каталізатор в струмі водню при 373-423 K.

Цим способом отримують каталізатор, що задовольняє перерахованим вище вимогам. Однак, він має велику тривалість процесів формування та відмивання осаду від іонів натрію і хлору.

Ці операції циклічно повторюють 3-5 разів. Внаслідок того, що готовий для першого Декантірованіе осад формується протягом тривалого часу 6-8 ч, саме ця операція певною мірою визначає тривалість усього процесу приготування каталізатора (до 12 год).

Метою заявленого способу є скорочення часу формування осаду.

Для досягнення зазначеної мети пропонується відповідно до винаходом спосіб приготування каталізатора, відповідно до якого до 2-6 H водного розчину хлориду заліза (III) додають еквінормальний водний розчин гідроксиду натрію при температурі 288-303 K з отриманням золю гідроксиду заліза (III). Зазначений золь змішують зі шламом, отриманим анодним розчиненням стали, при співвідношенні, рівному 1 :( 0,5-1) (в розрахунку на залізо).

Анодне розчинення сталі Р6М5К5 здійснюють в промисловому масштабі для формування виробів складної конфігурації. Процес ведуть в розчині нітратів натрію і / або калію концентрацією 7-10 мас. Звичайні умови розчинення включають: тиск електролізу 5-6 кг / см 2, загальний струм 2000-2500 A, напруга 12 B, температура розчинення нижче 50 o C, катод виконаний зі сталі EIT.

Відходом виробництва є шлам вологістю 75-85% містить продукти анодного розчинення сталі Р6М5К5. Шлам містить компоненти переважно при наступному співвідношенні, мас. молібден 4,8-5,3, вольфрам 5,7-6,7, хром 3,8-4,3, ванадій 1,7-2,1, кобальт 4,5-5,5, вуглець 0,8- 0,9, залізо до 100.

Вологість шламу за умовами виробництва 75-85%

У процесі приготування даний шлам змішують з золем гідроксиду заліза в атомному співвідношенні від (0,5-1): 1 (в розрахунку на залізо). Сам шлам об'ємний, що не фільтрується, його практично неможливо відмити від іонів і приготувати каталізатор.

Приклад 1. У трилітрову колбу, забезпечену турбінної мішалкою, завантажують 0,9 л води (свежекіпяченой бідістіллат) і розчиняють в ній 269 г (3-екв.) Кристалів гексагідрату заліза (III) FeCl 3 · 6H 2 O при перемішуванні. Отриманий розчин хлориду заліза (III) концентрацією 3H охолоджують до 289 ± 1 K і при включеній мішалці додають по краплях 3H розчин гідроксиду натрію (ЧДА) в свежекіпяченой бідісталлате. Темп збільшення гідроксиду натрію вибирають таким, щоб температура в колбі не піднімалася вище 303 К. Після досягнення pH 7,5 ± 0,1, контрольованого потенціометром, припиняють подачу гідроксиду натрію золь гідроксиду заліза (III) утворилася. Відключають мішалку. Формування осаду закінчується через 3 ч. Після цього декантирують матковий розчин і вливають в колбу 2 л свежекіпяченой бідістіллата. Промивання повторюють шість разів. У промивної воді контролюють вміст іонів натрію і хлору. Після шести промивок (загальний час на промивання 8,1 ч), сумарний вміст атомів натрію і хлору становить близько 1 г / л. Осад переносять на фільтр, зневоднюють, сушать на повітрі при (50 o C) 323 К до повітряно-сухого стану, розмелюють, відбирають фракцію 20-32 меш. (0,495-0,833 мм). Зразок відібраної фракції об'ємом 10 см 3 (12 г) завантажують в реактор трубку молібденового скла діаметром 9 мм. Шар каталізатора обмежують насадкою з скловати з двох сторін. Трубку термостатируют при 418 ± 5 K і при цій температурі активують воднем протягом 5 ч. Витрата водню 5 л / ч. Водень очищають від слідів кисню пропусканням через алюмоплатіновий каталізатор АП-65 і осушують в кріогенної пастці, охолоджувальної рідким азотом. Активацію ведуть до сталості складу водню, що подається в трубку і відведеного з трубки + 1 ч. Потім трубку занурюють у ванну рідкого азоту 77-78 K і подають водень, очищений і осушене зазначеним вище способом. Швидкість подачі водню регулюють таким чином, щоб зміст параводорода у вихідному потоці склала 37,5-37,9% що відповідає 50% -ної конверсії "нормального" водню. Потім розраховують питому каталітичну активність, яка становить 3,9 ммоль / Г.С. і продуктивність реакційного об'єму 4,68 ммоль / г. с. Склад каталізатора виражається загальною формулою a FeO (OH).

Приклад 2. Повторюють приклад 1, але після утворення золю гідроксиду заліза до нього додають 650 г шламу з ванни анодного розчинення сталі Р6М5К5 вологістю 82% (атомне співвідношення заліза в золі і в осаді 1: 2), після цього відключають мішалку і залишають в колбі 1 л суміші .

Формування осаду завершується через 12 хв.

Потім здійснюють промивку як в прикладі 1, але сумарне залишковий вміст натрію і хлору 1 г / л в осаді досягається вже після 4-х промивок. Загальний час на промивання становить 3 год.

Питома каталітична активність становить 4,5 ммоль / Г.С. продуктивність одиниці реакційного обсягу 5,4 ммоль / см 3 с.

Склад каталізатора виражається загальною формулою, атомні частки: Fe 0,9200, Мо 0,0130, W 0,0011, Cr 0,0250, VO 0,0120, З 0,0289, FeО (ОН).

Осад ізоморфний a-FeO (OH).

Приклад 3. Повторюють приклад 2, але активацію воднем проводять при температурі 388 ± 5 К протягом 7 год.

Отримують зразок каталізатора з питомою каталітичною активністю 4,5 ммоль / Г.С. Щільність зразка насипна 1,1 г / см 3, питома продуктивність одиниці реакційного обсягу 4,95 ммоль / см 3.

Склад каталізатора виражається загальною формулою, атомні частки: Fe 0,9200, Мо 0,0130, W 0,0011, Cr 0,02500, VO 0,0120, З 0,0289, Me (OH) 3.

Приклади 4-6.

За методикою прикладу 2 готують зразки каталізаторів 4, 5, 6. При цьому беруть опади з різних електролізних ванн, змінюють кількість опадів і температуру активації в струмі водню.

Склади каталізаторів, тривалість процесу формування та відмивання осаду, дані про питому каталітичної активності та питомої продуктивності одиниці реакційного обсягу всіх зразків каталізаторів наведені в таблиці.

В колонках 2-9 наведено склад каталізатора, в 1 еталон для порівняння, в колонці 10 механічна міцність стандартної таблетки каталізатора, що використовується для так званого "ваннового" процесу низькотемпературної орто-пара конверсії. Для приготування стандартної таблетки фракцію ~ 32 меш. отриману після дроблення висушеного осаду, пресують із зусиллям 5000 кг / см 2 в таблетку розміром 5х5 мм і випробовують на розчавлювання по торця.

З таблиці видно, що спосіб відповідно до заявленого винаходом за всіма параметрами перевершує відомий спосіб, каталізатор згідно з заявленим винаходом перевершує відомий каталізатор, а спосіб приготування каталізатора відповідно до заявленого винаходом дозволяє скоротити час формування та промивання осаду (тобто більш продуктивний).

Приклад 7. Даний приклад ілюструє кращий варіант промислового втілення заявленого способу. Промисловий трубчастий конвертер, виконаний з трубок внутрішнім діаметром 32 мм, довжиною близько 2000 мм, завантажують 40 дм 3 каталізатора і в ізотермічних умовах при Т = 21 К і P = 130 кг / см 2 проводять орто-пара конверсію. Як харчування використовують "нормальний" водень, що містить 25% параводорода. Отримують водень, що містить не менше 99% пара-ізомери (термодинамічно рівноважна концентрація пари-ізомери при Т = 21 К становить 99,7%).

При завантаженні промислово застосовуваного каталізатора ІК-5-4 (алюмонікелевие екструдати 2х3 мм) при подачі водню з об'ємною швидкістю 3000 год -1 / нм 3 водню / м 3 катализаторной завантаження · год забезпечують отримання водню з концентрацією пара-ізомери 99% Підвищення витрати харчування призводить до зниження цього показника до неприйнятного рівня менше 99%

При завантаженні каталізатора, отриманого відповідно до прототипом (a-FeO (OH)), можливо підвищення витрати харчування до 25000 ч -1.

Каталізатори відповідно до винаходом забезпечують отримання водню з концентрацією пара-ізомери не менше 99% при витраті від 40000 ч -1 (каталізатор прикладу 3) до 45000 ч -1 (каталізатор прикладу 2).

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб отримання параводорода шляхом низькотемпературної конверсії ортоводорода контактуванням водню, що містить ортоводорода, з формованим каталізатором гідратованого оксиду заліза (III) гексагональної полиморфной модифікації в кріогенних умовах, що відрізняється тим, що процес ведуть на каталізаторі, промотувати гідратованими оксидами загальної формули FeMe (ON) 3 або FeMe (OOH), де ME молібден, вольфрам, хром, ванадил і кобальт, при об'ємної швидкості, що дорівнює (4 - 4,5) х 10 4 ч -1.

2. Каталізатор для отримання параводорода на основі формованого гідрактірованного оксиду заліза (III) гексагональної полиморфной модифікації, що відрізняється тим, що каталізатор додатково містить промотори - гідратованих оксиди і має загальну формулу FeMe (OH) 3 або FeMe (OOH), де Me молібден, вольфрам , хром, ванадил і кобальт при їх кількості (в атомних частках): Мо (0,0075 0,019), W- (0,00048 0,0011), CR- (0,011 0,025), VO- (0,005 0,012) і Со (0,012 0,029), решта Fe.

2. Спосіб виготовлення каталізатора для отримання параводорода шляхом додавання до водного розчину хлориду заліза (III) еквінормального водного розчину гідроксиду натрію з отриманням золю гідроксиду заліза (III), формування осаду гідроксиду заліза (III) відстоюванням, відмивання осаду від іонів натрію і хлору шляхом Декантірованіе , сушки, формування та активації в струмі водню при 373 423К, що відрізняється тим, що використовують розчин гідроксиду заліза (III) концентрацією 2 6Н, додаток розчину гідроксиду натрію ведуть при 288 303 К, і перед формуванням осаду золь гідроксиду заліза (III) змішують зі шламом, отриманим анодним розчиненням стали, при атомному співвідношенні, рівному 1 (0,5 1) в розрахунку на залізо.

Версія для друку
Дата публікації 01.03.2007гг


НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ

Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
магнітний двигун
Джерело тепла на базі нососних агрегатів