| початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2165790
КАТАЛІЗАТОР І СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ збагачення ПО ВОДНЮ ГАЗОВОЇ СУМІШІ
З диметилового ефіру
Ім'я винахідника: Бєляєв В.Д .; Волкова Г.Г .; Гальвіта В.В .; Демешкіна М.П .; Ітенберг І.Ш .; Мінюкова Т.П. .; Сьомін Г.Л .; Собянін В.А .; Юр'єва Т.М.
Ім'я патентовласника: Інститут каталізу ім. Г.К. Борескова СО РАН
Адреса для листування: 630090, Новосибірськ, пр. Академіка Лаврентьєва 5, Інститут каталізу ім. Г.К. Борескова, патентний відділ, Юдіної Т.Д.
Дата початку дії патенту: 2000.03.13
Винахід відноситься до реакції парової конверсії диметилового ефіру з метою отримання збагаченої за воднем газової суміші, яка може використовуватися в водневій енергетиці, зокрема, в якості палива для паливних елементів різного призначення, в тому числі і для паливних елементів, встановлених на пересувних засобах. Завданням, на вирішення якої спрямовано даний винахід, є розробка нової каталітичної системи, що володіє високою каталітичної активністю, селективністю і стабільністю щодо парової конверсії диметилового ефіру (ДМЕ), а й розробка процесу отримання з ДМЕ газової суміші, збагаченої за воднем, з використанням цієї каталітичної системи. Завдання вирішується розробкою каталізатора, що представляє собою механічну суміш каталізатора гідратації ефіру і медьсодержащего каталізатора парової конверсії метанолу, при цьому каталізатором гідратації ефіру є Si- або Р-, Мо- або W-гетерополікислоти або їх Na-, Mg-, Cu- і Zn- сіль, нанесені на SiO 2 або Al 2 O 3 в кількості 1-50 мас.%, решта-носій SiO 2 або Al 2 O 3, і способу отримання збагаченої за воднем газової суміші взаємодією диметилового ефіру та водяної пари в присутності зазначеного каталізатора. Пропоновані каталізатори мають широку можливість варіювання хімічного складу. Використання їх дозволяє знизити робочу температуру процесу і здійснювати його при співвідношенні водяна пара / ДМЕ, рівному стехиометрическому (Н 2 О / ДМЕ = 3), що має важливе технологічне значення.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до каталітичного способу здійснення реакції парової конверсії диметилового ефіру з метою отримання збагаченої за воднем газової суміші, яка може використовуватися в водневій енергетиці, зокрема, в якості палива для паливних елементів різного призначення, в тому числі і для паливних елементів, встановлених на пересувних засобах. Паливні елементи в даний час розглядаються як реальна альтернатива відомим джерелам енергії на пересувних засобах, таким, як двигуни внутрішнього згоряння і акумуляторні батареї. В цьому випадку паливом для паливних елементів є водень або збагачена за воднем газова суміш.
Відомі два основних способи подачі водню в паливний елемент (JV Ogden, MM Steinbugler, TG Kreutz, A Comparison of Hydrogen, Methanol and Gasoline as Fuels for Fuel Cell Vehicles: Implications for Vehicle Design and Infrastructure Development, Journal of Power Sources, vol. 79 (1999), p. 143-168). За першим способом водень подається в чистому вигляді з ємності-сховища, де він знаходиться в стислому стані. Недоліком такого способу є необхідність застосування апаратури, яка працює при високому тиску, що ускладнює і здорожує процес і збільшує матеріалоємність установок. За другою схемою водень виходить в каталітичному хімічному процесі з носіїв водню, а саме вуглеводнів або метанолу, безпосередньо на пересувному засобі.
Відомо, що процес каталітичної парової конверсії метанолу розглядається в якості основного способу отримання збагаченої за воднем газової суміші безпосередньо на пересувному засобі з метою харчування паливного елемента. Цей процес проводять в присутності каталізаторів, що містять, наприклад, паладій (Iwasa N .; Kudo S .; Takahashi H .; Masuda S .; Takezawa N., Hight Selective Supported Pd Catalysts for Steam Reforming of Methane, Catalysis Letters, vol. 19 (1993) N 2-3, p. 211-216) або мідь і цинк (Wang D .; Ma L; Jiang CJ; Trimm DL; Wainwright MS; Kirn DH, The Effect of Zinc Oxide in Raney Copper Catalysts on Methanol Synthesis , Water Gas Shift and Methanol Steam Reforming Reaction, Studies In Surface Science And Catalysis, vol. 101 (1996), p. 1379-1387; Idem RO, Bakhshi NN, Production of Hydrogen from Methanol over Promoted Coorecipitated Cu-Al Catalysts: The Effects of Varies Promotors and Catalyst Activation Methods, Ind. Eng. Chem. Res., vol. 34 (1995), p. 1548-1557).
Відомо, що диметиловий ефір, так само, як і метанол, може бути отриманий прямим синтезом з синтез-газу (Rouchi AM, Dimethyl Ether es Alternative Diesel Fuel. C & EN, May 25 (1995), p. 37-39; Fleisch Т. Н., Basu A., Gradacci MJ, Masin JG, Dimethyl Ether: A fuel for the 21 st century, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997), p. 117-125), причому синтез диметилового ефіру економічно вигідніший, ніж синтез метанолу (Shikada T., Ohno Y., Ogava T. Ono М., Mizuguchi Tomura Fujimoto К. Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Synthesis Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 119 (1998), p. 515-520).
З огляду на це, а й те, що фізико-хімічні властивості ДМЕ аналогічні властивостям зниженого нафтового газу (Dybkjaer I., Hansen JB, Large Scale Production of Alternative Synthetic Fuel from Natural Gas, Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997) , p. 99 - 118), процес парової конверсії ДМЕ з метою отримання водню на пересувному засобі для харчування паливного елемента є серйозною альтернативою процесу парової конверсії метанолу.
Відомий двохстадійний спосіб отримання з ДМЕ збагаченої за воднем газової суміші (US Pat. N 5626794, C 07 C 01/00, 1997). На першій стадії відбувається каталітична парова конверсія диметилового ефіру на каталізаторах, що містять мідь і цинк в елементарній формі і не містять лужних металів (перша стадія) з утворенням водню і окису вуглецю. На другій стадії відбувається каталітична парова конверсія окису вуглецю на каталізаторах, що містять оксиди міді, цинку, хрому або заліза. Отримана в результаті двухстадийного процесу газова суміш використовується для спалювання з метою отримання тепла і приведення в дію газової турбіни для виробництва механічної або електричної енергії. Недоліком вказаного способу є отримання на першій стадії розведеної газової суміші внаслідок використання інертного газу-розріджувача (азоту), висока температура протікання першій стадії (вище 350 o C) і низький ступінь конверсії диметилового ефіру, яка при температурах нижче 350 o C не перевищує 88% .
Найбільш близьким є одностадійний спосіб отримання збагаченої за воднем газової суміші шляхом взаємодії диметилового ефіру та водяної пари з реакції CH 3 OCH 3 + 3H 2 O = 2CO 2 + 6H 2 в присутності механічної суміші двох каталізаторів:
(1) каталізатора гідратації ефіру, що представляє собою алюмосилікат ZSM у водневій формі або SIRAL 5, і (2) каталізатора розкладання метанолу (Пат. US N 5837217, C 01 B 03/02, 17.11.98).
Недоліком зазначеного способу і каталізатора є те, що повна конверсія диметилового ефіру досягається при досить високій температурі 
300 o C і при підвищеному співвідношенні H 2 O / ДМЕ = 4: 1 в порівнянні з стехиометрическим H 2 O / DME = 3. Це знижує загальну ефективність процесу парової конверсії диметилового ефіру в водородсодержащий газ.
Завданням, на вирішення якої спрямовано даний винахід, є розробка нової каталітичної системи, що володіє високою каталітичної активністю, селективністю і стабільністю щодо парової конверсії ДМЕ, а й розробка процесу отримання з диметилового ефіру газової суміші, збагаченої за воднем, з використанням цієї каталітичної системи, що дозволить знизити робочу температуру і вміст водяної пари на виході з реактора і тим самим підвищити ефективність процесу.
Завдання вирішується розробкою каталізатора для отримання збагаченої за воднем газової суміші взаємодією диметилового ефіру та парів води, що представляє собою механічну суміш каталізатора гідратації ефіру і медьсодержащего каталізатора парової конверсії метанолу, при цьому каталізатором гідратації ефіру є Si- або P-, Mo- або W - гетерополікислоти або їх Na-, Mg-, Cu- або Zn-сіль, нанесені на SiO 2 або Al 2 O 3 в кількості 1-50 мас.%, решта - носій SiO 2 або Al 2 O 3.
Завдання і вирішується розробкою способу отримання збагаченої за воднем газової суміші взаємодією диметилового ефіру та водяної пари в присутності суміші каталізатора гідратації ефіру і медьсодержащего каталізатора парової конверсії метанолу, при цьому в якості каталізатора гідратації ефіру застосовують Si- або P-, Mo- або W-гетерополікислоти або їх Na, Mg-, Cu- або Zn-сіль, нанесені на носій. Каталізатори гідратації ефіру і парової конверсії метанолу застосовують з ваговим ставленням від 1: 5 до 5: 1. Реакцію здійснюють при 150-450 o C, 1-100 атм і мольному відношенні вода / диметиловий ефір H 2 O / ДМЕ 2-10.
Процес протікає по реакціях:
CH 3 OCH 3 + H 2 O = 2CH 3 OH; (1)
CH 3 OH + H 2 O = 3H 2 + CO 2 (2)
CO 2 + H 2 = CO + H 2 O (3)
сумарна реакція:
CH 3 OCH 3 + 3H 2 O = 2CO 2 + 6H 2. (4)
Відмітною ознакою запропонованої каталітичної системи, що представляє собою механічну суміш двох каталізаторів, є те, що в якості каталізатора гідратації ДМЕ використовуються гетерополікислоти (ЦПК) або їх солі, нанесені на носій; як каталізатор парової конверсії метанолу - відомі медьсодержащие каталізатори, наприклад Cu-Zn-Al - каталізатор синтезу метанолу (Пат. РФ N 2055639, B 01 J 37/08, Бюл. N 7 18.06.93), Cu-Zn-AI ( Cr) або Cu-Mg-каталізатори парової конверсії СО (Пат. РФ N 2118910, В 01 J 37/08, Бюл. N 26, 26.03.97), (Авт. св. СРСР 223069, Бюл. N 33, 1978) .
Склад і способи отримання медьсодержащих каталізаторів наведені в зазначених вище патентах.
Каталізатори гідратації ефіру мають наступні склади:
H 4 [Si (P)] [Mo (W)] 12 O 40 або їх Na-, Mg-, Cu-, Zn-солі на носіях, таких як SiO 2 і Al 2 O 3.
Відмітною ознакою пропонованого способу отримання збагаченої за воднем газової суміші шляхом взаємодії диметилового ефіру та водяної пари є використання на стадії гідратації ефіру нового каталізатора на основі гетерополікислот і їх солей, пропонованих вище.
Пропонований винахід ілюструється такими прикладами, що описують способи приготування каталізаторів і результати їх випробувань в реакції парової конверсії диметилового ефіру.
Парову конверсію диметилового ефіру здійснюють в установці проточного типу в скляному або кварцовому реакторі діаметром 8 мм на навішуванні механічної суміші двох каталізаторів 3 г при співвідношенні вода / ДМЕ = 3: 1-5: 1, часу контакту 1200-5000 год -1, 200 350 o C і 1-5 атм. У навішуванні вагове відношення медьсодержащего каталізатора до каталізатора на основі ЦПК або їх солей варіюють в інтервалі 1 / 5-5 / 1.
Каталізатори гідратації ефіру готують методом просочування носіїв водним розчином ЦПК або їх солей по вологоємності з наступною термообробкою на повітрі при 250-300 o C.
Приклад 1. Каталізатор - кремневольфрамовая ЦПК / Al 2 O 3 готують:
а) 44.6 г Si-W-ЦПК розчиняють при нагріванні у воді таким чином, щоб обсяг розчину становив 60 мл;
б) 100 г порошку (1-2 мм) 
-Al 2 O 3 з поверхнею 200 м 2 / г і обсягом пір 0,6 см 3 / г просочують при перемішуванні отриманим розчином, далі висушують при 25 o C протягом 20 годин, при 100 o C протягом 4 годин і прожарюють на повітрі при 300 o C протягом 4 годин.
Приклад 2. Каталізатор - кремневольфрамовая ЦПК / SiO 2 готують:
а) 15 г Si-W-ЦПК розчиняють при нагріванні у воді таким чином, щоб обсяг розчину становив 50 мл;
б) 10 г порошку (0,5-1,0 мм) SiO 2 просочують при перемішуванні 15 мл отриманого розчину, далі висушують при 25 o C протягом 20 годин, при 100 o C протягом 4 годин і прожарюють на повітрі при 300 o C протягом 4 годин.
Приклад 3. Каталізатор - фосформолібденовая ЦПК / Al 2 O 3 готують:
а) 20 г P-Mo ЦПК розчиняють при нагріванні у воді таким чином, щоб обсяг розчину становив 65 мл;
б) 10 г порошку (1-2 мм) -Al 2 O 3 просочують при перемішуванні 6 мл отриманого розчину, далі висушують при 25 o C протягом 20 годин, при 100 o C протягом 4 годин і прожарюють на повітрі при 250 o C протягом 4 годин. Потім каталізатор повторно просочують і прожарюють. Таку обробку повторюють 3 рази.
Приклад 4. Каталізатор - магнієва сіль кремневольфрамовой ЦПК / SiO 2 готують:
а) 25 г Si-W-ЦПК розчиняють при нагріванні у воді таким чином, щоб обсяг розчину становив 40 мл, потім до цього розчину додають 0,56 г MgO і суміш нагрівають до повного розчинення оксиду;
б) 10 г порошку (0,5-1,0 мм) SiO 2 (КСК з об'ємом пір 1.5 см 3 / г) просочують при перемішуванні 15 мл отриманого розчину, далі висушують при 25 o C протягом 20 годин, при 100 o C протягом 4 годин і прожарюють на повітрі при 300 o C протягом 4 годин.
Приклад 5. Парову конверсію диметилового ефіру в збагачену за воднем суміш здійснюють в проточному реакторі на механічній суміші, що складається з Cu-Mg-оксидного каталізатора парової конверсії CO і каталізатора гідратації ефіру, приготованого за способом, описаному в прикладі 1, взятих з ваговим ставленням 3 / 4, відповідно. Отримані результати наведені в таблиці 1.
Приклад 6. У процесі, аналогічному розглянутому в прикладі 5, ДМЕ конвертують в збагачену за воднем суміш на механічній суміші з Cu-Zn-Al-каталізатора синтезу метанолу і каталізатора, приготованого за способом, описаному в прикладі 2. Вагове відношення цих каталізаторів в суміші 1/1. Отримані результати наведені в таблиці 2.
Приклад 7. У процесі, аналогічному розглянутому в прикладі 5, ДМЕ конвертують в збагачену за воднем суміш на механічній суміші з Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії CO і каталізатора, приготованого за способом, описаному в прикладі 3. Вагове відношення цих каталізаторів в суміші 1/1. Отримані результати наведені в таблиці 3.
Приклад 8. У процесі, аналогічному розглянутому в прикладі 5, ДМЕ конвертують в збагачену за воднем суміш на механічній суміші з Cu-Mg-оксидного каталізатора конверсії CO і каталізатора, приготованого за способом, описаному в прикладі 4. Вагове відношення цих каталізаторів в суміші 1 / 1. Отримані результати наведені в таблиці 4.
Наведені приклади демонструють способи приготування каталізаторів, а й високу активність, селективність і стабільність роботи пропонованих каталізаторів.
Пропоновані каталізатори мають широку можливість варіювання хімічного складу. Використання пропонованих каталізаторів дозволяє знизити робочу температуру процесу і здійснювати його при співвідношенні водяна пара / диметиловий ефір, рівному стехиометрическому (H 2 O / ДМЕ = 3), що має важливе технологічне значення.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Каталізатор для отримання збагаченої за воднем газової суміші взаємодією диметилового ефіру та парів води, що є механічною суміш каталізатора гідратації ефіру і медьсодержащего каталізатора парової конверсії метанолу, що відрізняється тим, що каталізатором гідратації ефіру є Si- або P- Mo- або W- гетерополікислоти або їх Na-, Mg-, Cu- або Zn-сіль, нанесені на SiO 2 або Al 2 O 3.
2. Каталізатор по п.1, що відрізняється тим, що до складу каталізатора гідратації ефіру входить гетерополікислоти або її сіль у кількості 1 - 50 мас.%, Решта - носій SiO 2 або Al 2 O 3.
3. Спосіб отримання збагаченої за воднем газової суміші взаємодією диметилового ефіру та водяної пари в присутності суміші каталізатора гідратації ефіру і медьсодержащего каталізатора парової конверсії метанолу, що відрізняється тим, що в якості каталізатора гідратації ефіру застосовують Si- або P- Mo- або W-гетерополікислоти або Na-, Mg-, Cu- або Zn-сіль, нанесені на носій.
4. Спосіб за п.3, що відрізняється тим, що каталізатори гідратації ефіру і парової конверсії метанолу застосовують з ваговим співвідношенням 1: 5 - 5: 1.
5. Спосіб за п.4, що відрізняється тим, що реакцію здійснюють при 150 - 450 o C, 1 - 100 атм і мольному відношенні вода / диметиловий ефір H 2 O / ДМЕ 2 - 10.
Версія для друку
Дата публікації 01.03.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.