початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2192072

СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ТА ЗБЕРІГАННЯ ВОДНЮ
В автономних енергетичних УСТАНОВКАХ

Ім'я винахідника: Аваков В.Б .; Зінін В.І .; Шуляковський О.Б .; Шевелкін В.І.
Ім'я патентовласника: ВАТ "Спеціальне конструкторське бюро котлобудування"
Адреса для листування: 199106, Санкт-Петербург, В.О., 23 лінія, 2, ВАТ СКБК
Дата початку дії патенту: 2001.05.22

Винахід відноситься до автономної енергетиці, зокрема до способу отримання і зберігання водню в автономних енергетичних установках з циклом функціонування від десятків до тисяч годин переважно для підводних човнів. Згідно винаходу спосіб включає отримання водню шляхом генерації водяної пари, пропускання його через сорбент, що складається з заліза з каталізатором, і проведення реакції окислення заліза. В якості одного з вихідних компонентів реакції використовується вода, яка утворюється при реакції генерації електроенергії в ЕХГ. Крім того, в автономних воздухонезавісімих установках для генерації пари, необхідного для залізопаровим способу отримання водню, може використовуватися тепло екзотермічної реакції розкладання речовини (наприклад, перекису водню), що містить кисень. Для рівномірної подачі водню реакцію окислення заліза проводять зі змінною (збільшується) в ході процесу температурою, для повного окислення заліза і його подальшого відновлення використовують об'ємні конструкції щільністю 4-6 г / см ³ з пресованого дрібнодисперсного заліза, що забезпечують доступ пара на глибину не більше 1 -2 мм. Крім того, сховище заліза ділять на секції і в міру зниження швидкості виділення водню в працюючої секції послідовно підключають нові секції. Можлива комбінація перерахованих способів. Відновлення окисленого заліза проводять в автономної енергетичної установки воднем, монооксидом вуглецю або їх сумішшю. Технічним результатом винаходу є забезпечення безпеки і тривалості зберігання водню.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до області автономної енергетики, а саме до області систем отримання і зберігання водню автономних енергетичних установок переважно з електрохімічними генераторами (ЕХГ).

Відмінною особливістю автономних енергетичних установок (ЕУ) є періодичність їх функціонування протягом порівняно короткого часу, тривалість якого визначається запасами реагентів (палива і окислювача).

До таких ЕУ можна віднести установки для підводних човнів, підводних апаратів, судів, залізничного та автомобільного транспорту, побутові джерела енергії періодичної дії, а й періодично діючі стаціонарні ЕУ, використовувані на особливо відповідальних об'єктах, що не допускають перерви електроживлення.

Спосіб отримання і зберігання водню автономних ЕУ повинен забезпечувати безпечне отримання водню, а й тривале і безпечне його зберігання при мінімальних вартості, масі і об'ємі системи отримання і зберігання водню, простоті експлуатації ЕУ і утилізації (або регенерації) продуктів реакції.

Відомі такі способи отримання і зберігання водню для автономних енергоустановок (див. Н.С. Лідоренко, Г.Ф. Мучник "Електрохімічні генератори", М., 1982 г.):

- Зберігання в газоподібному стані, де водень зберігається в судинах під високим тиском (до 50 МПа) і після дроселювання подається в ЕХГ;

- Зберігання в рідкому стані (кріогенне), коли водень перед подачею в ЕХГ газифіковане;

- Зберігання в складі інтерметалічних сполук, в які він попередньо сорбирован, а перед подачею в ЕХГ десорбується з поглинанням тепла;

- Зберігання водню в хімічно зв'язаному стані в складі водородсодержащих з'єднань, коли водень отримують шляхом відповідного хімічного процесу.

До останнього способу отримання і зберігання водню відносяться:

- Зберігання водню в складі аміаку і отримання його шляхом дисоціації;

- Зберігання водню в складі метанолу та інших рідких вуглеводнів і отримання його шляхом парової або парокислородной їх конверсії;

- Зберігання водню в складі гідридів металів і отримання його шляхом їх термічного розкладання;

- Зберігання водню в складі гідридів металів і води і отримання його шляхом гідролізу гідридів металів;

- Зберігання водню в складі води і отримання його шляхом взаємодії зі сплавами магнію або алюмінію.

Жоден з перерахованих вище способів зберігання і отримання водню не задовольняє всім вимогам до систем отримання і зберігання водню для автономних ЕУ.

Найбільш безпечний і зручний в експлуатації спосіб зберігання в інтерметалідах, але він дорогий у виготовленні і зумовлює велику масу ЕУ, оскільки вартість 1 кг интерметаллида становить 15-35 $, а масова ємність знайшли широке застосування сорбентів складає всього 1,5-2,0% . Найменшу масу і обсяги установки при достатньому рівні безпеки можна отримати використовуючи конверсію метанолу або вуглеводневої палива, але при цьому неминучі газоподібні продукти реакції, які в ряді випадків неприпустимі (на підводних човнах та інших подібних об'єктах), тому що можуть призвести до втрати скритності.

Питання скритності при достатньому рівні безпеки і оптимальних масогабаритних показниках може бути реалізований при використанні способу зберігання водню в воді і отриманні його в результаті гідролізу з використанням металогідридів, сплавів магнію і алюмінію, але при цьому хімічний процес незворотній, тому що продукти реакції не регенеруються.

Відомий і спосіб отримання водню шляхом взаємодії водяної пари з залізом при високих температурах, який був відкритий Лавуазьє в 1783 р Залізо-парової спосіб отримання водню полягає в тому, що через сорбент, що складається з дрібнодисперсного заліза, пропускається перегрітий водяну пару з температурою 200 1000 ^o С. Чим вище температура, тим нижче рівноважна концентрація водню в пароводяної суміші, але тим вище швидкість реакції.

Взаємодія заліза з водяною парою здійснюється за таких реакцій:

Fe + H ₂ O FeO + H ₂ (1)

3Fe + 4H ₂ O Fe ₃ O ₄ + 4H ₂ (2)

2Fe + 3H ₂ O Fe ₂ O ₃ + 3H ₂ (3)

За першої реакції можна виробляти 0,4 л Н ₂ / г Fe (3,56 мас.%), За другою - відповідно 0,53 л Н ₂ / г Fe (4,7 мас.%), А за третьою - 0 , 6 л Н ₂ / г Fe (5,3 мас.%). Всі три реакції слабо екзотермічни, проте, з урахуванням витрат тепла, необхідного для виробництва пари, залізо-парової спосіб отримання водню вимагає витрат енергії, правда, величина цих витрат невелика і при правильній організації процесу (використання регенерації тепла) еквівалентна енергії, що виділяється при окисленні 10-12% виробленого водню.

Відновлення оксидів заліза, одержуваних по реакціях 1, 2, 3, може проводитися воднем або сумішшю водню з монооксидом вуглецю. Взаємодія оксидів заліза з монооксидом вуглецю може протікати за таких реакцій:

FeO + CO Fe + CO ₂ (4)

Fe ₃ O ₄ + CO 3FeO + CO ₂ (5)

Fe ₂ O ₃ + CO 2FeO + CO ₂ (6)

Реакція 4 є слабо ендотермічної, а реакції 5 і 6 - слабо екзотермічні.

Початок практичного застосування залізо-парового способу слід віднести до 1794 році у Франції. Водень отримували в чавунних ретортах, наповнених залізними стружками. Після нагріву до червоного розжарювання через них пропускали водяна пара. Отриманий водень використовували для заповнення повітряних куль. Подальший розвиток залізо-парової спосіб отримав після того, як Жілар в 1846 р став відновлювати оксиди заліза генераторним газом. В кінці 19 століття і в першій чверті 20 століття залізо-парової спосіб був одним з найпоширеніших методів отримання водню.

Однак залізо-парової процес отримання водню був періодичним, малопродуктивним, на відновлення оксидів часто витрачався отриманий водень. Це призвело до того, що з необхідністю отримання великої кількості водню з'явилися нові, більш прогресивні способи промислового виробництва водню, наприклад газифікація вугілля, а з середини цього століття - парокіслородной конверсія природного газу, які повністю витіснили залізо-парової процес, і він був забутий.

Останнім часом, особливо в Німеччині, з'явилися розробки нових модифікованих варіантів безперервного залізо-парового процесу для промислового виробництва водню. У заявці Німеччини 4226496 А1 від 11.08.92 пропонується спосіб отримання водню при температурі 850 К по залізо-паровому процесу. Залізо надходить у вигляді залізного скрапу і реагує з водяною парою в звичайній шахтної печі. Процес є безперервним. Добутий газ містить 60% Н ₂ і 40% H ₂ O. Утворені оксиди заліза виводяться з шахтної печі і направляються на відновлення, яке здійснюється газовою сумішшю, що містить СО, наприклад конверсійним газом. Водень в процесі може селективно виділятися за допомогою молекулярних сит. В процесі передбачена додаткова стадія окислення FeO до Fе ₂ О ₃ киснем. Це екзотермічна реакція, і виділяється при цьому тепло використовується для отримання необхідного додаткового пара для залізо-парового процесу.

У патенті ФРН 1242193 від 1967 р пропонується безперервний двоступеневий спосіб отримання водню високої чистоти. Окислення тонко роздробленого заліза ведеться водяною парою при високій температурі і тиску. Залізо окислюється в основному до FeO. Відновлення FeO ведеться газоподібним метаном. При відновленні отримують суміш, яка містить 60-95% Fe і близько 5% FeO. Температура відновлення 600-850 ^o С.

Пропонується проводити процес відновлення оксидів заліза з використанням сонячної енергії (див. Заявку Німеччини 4410915 А1 від 1995 г.):

3Fе ₂ 0 ₃ + h = 2Fе ₂ O ₄ + 0,5O _2.

Значний інтерес представляє дисертація А.Х. Краузе (Kontinuerliche Еrzeugung von Wasserstoffnach Eisen-Dampf-Prozess. Dissertation RWTH Aachen, 1989). У ній детально розглянуті фізико-хімічні аспекти залізо-парового процесу отримання водню і запропонований безперервний метод його здійснення. У журналі "Energietechnik", 1978 28 11, с. 407-413 викладені інженерні проблеми великомасштабного виробництва водню залізо-паровим способом.

Таким чином, вся історія розвитку промислового залізо-парового способу отримання водню спрямована на досягнення безперервності процесу генерації. Відомі і пропозиції по використанню залізо-парового способу отримання водню для автономних енергетичних установок.

Так, в патенті США 5629102 від 1997 р пропонується автомобіль з ЕХГ. Водень виробляється на паливної станції автомобіля, що використовує залізо-парової спосіб. Після окислення заліза продукти реакції вивантажуються на спеціалізованих заправних станціях, а натомість в реактор завантажується нова порція заліза.

Аналогічні установки отримання водню і регенерації описані в патентах США 4547356 від 1985 року 5510201 від 1996 і 6093501 от 2000 р Зазначені способи отримання водню розраховані на велику продуктивність у відносно короткі проміжки часу (не більше декількох годин). Основна спрямованість пропозицій - зниження температури генерації водню за рахунок використання каталізаторів і винос процесу генерації заліза за межі енергоустановки. Зазначені пропозиції відносяться до автономних енергоустановки з коротким циклом функціонування (не більше декількох годин), що найбільш характерно для легкового автомобільного транспорту.

Ця пропозиція відноситься до автономних енергоустановки з тривалим циклом функціонування - від десятків до тисяч годин, перш за все установкам для підводних човнів і підводних апаратів. Для цього типу установокхарактерно, що маса реагенту (заліза) у багато разів перевищує масу власне енергоустановки, тому винесення процесу генерації заліза за межі енергоустановки малопридатний. Крім того, організація окремих бункерів для зберігання свежезагруженного і прореагировавшего заліза призводить до втрати корисного об'єму. Тому для установок з тривалим циклом функціонування регенерацію заліза пропонується здійснювати в складі енергоустановки.

Проведені авторами дослідження показали, що забезпечення повноти реакції заліза при достатній для функціонування установки швидкості виділення водню являє складну проблему, яка не може бути вирішена тільки застосуванням каталізаторів. Перш за все, потрібно забезпечити доступ пари до реагирующему залозу і при цьому мати прийнятний обсяг сховища. Для цієї мети суміш залізного порошку з каталізатором доцільно спресувати до щільності 4-6 г / см ³ (чим забезпечується необхідна пористість), вибираючи форму пресованих таблеток таким чином, щоб гарантувався доступ пара в будь-якому місці таблетки на глибину не більше 2 мм. Крім того, проведені дослідження показали, що швидкість виділення водню в процесі реакції змінна і падає в міру зменшення кількості, що не прореагував заліза. Для підтримки необхідної водородопроізводітельності протягом усього циклу функціонування установки може використовуватися поділ сховища на секції і послідовне підключення нових секцій у міру зниження швидкості генерації водню до раніше включених до роботу або підвищення температури генерації з 200-300 ^o С на початку процесу до 500-600 ^o З в кінці, або комбінований спосіб, що поєднує обидва способи, тобто посекційне підключення і підвищення температури в міру зменшення кількості, що не прореагував заліза.

Аналіз властивостей залізо-парового способу отримання водню показує, що він в значно більшій мірі задовольняє вимогам автономних ЕУ з великим циклом функціонування, ніж використовувані до теперішнього часу способи. Він забезпечує безпечне отримання водню, а й тривале і безпечне його зберігання. За цими параметрами він не поступається, а навіть перевершує найбільш безпечний відомий спосіб зберігання водню автономних установок в інтерметалідах. При цьому дисперсний залізний порошок на порядок дешевше, ніж сорбенти типу La-Ni або Fe-Ti, а необхідні маса і обсяг його значно менше, ніж у цих интерметаллидов, оскільки масова ємність його за воднем становить близько 5% проти 1,5-2 %, а щільність в спресованому стані може становити 4-6 г / см ^3. Продуктами реакції є чистий водень і оксиди заліза, які легко регенеруються і можуть бути багаторазово використані - до 10000 раз відповідно до досвіду промислового застосування. Таким чином, вихідний продукт - мелкодисперсное залізо може бути закладено в систему один раз на весь термін служби установки. Для іншого вихідного компонента процесу - води не потрібно резервування маси і об'єму в автономній ЕУ, оскільки утворюється в процесі реакції в ЕХГ або іншому пристрої води цілком достатньо для цих цілей.

Особливо стоїть питання про фактичне споживання тепла на виробництво пари, необхідної для реакції. Можна показати, що з урахуванням невеликої екзотермічності реакцій 1, 2, 3 і часткового використання тепла, що виділяється в ЕХГ або іншому пристрої, регенерації тепла утворюється водню загальна кількість додаткової кількості тепла, яке повинно бути підведено ззовні для генерації пари, порівняно невелика і може бути компенсовано спалюванням близько 10% утворюється водню.

Крім того, в автономних воздухонезавісімих установках, де обов'язковим вихідним реагентом є кисень, останній можна зберігати в складі хімічних сполук (наприклад, перекис водню), реакція розкладання яких екзотермічну, і отримується при розкладанні тепло може бути використано для генерації пари, необхідного для організації залізо -Парові способу зберігання водню.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб отримання і зберігання водню в автономних енергетичних установках з електрохімічним генератором, що генерують електроенергію і воду, включаючи воздухонезавісімие з отриманням кисню в них шляхом розкладання кисневмісних речовини, з циклом функціонування від десятків до тисяч годин, переважно для підводних човнів, що включає отримання водню шляхом генерації водяної пари, пропускання його через сорбент, що складається з заліза з каталізатором і проведення реакції окислення заліза, що відрізняється тим, що в якості сорбенту використовують об'ємні конструкції товщиною від 2 до 4 мм з пресованого заліза з каталізатором з щільністю від 4 до 6 г / см ^3, що знаходяться в сховищах; реакцію окислення заліза проводять з збільшується в ході процесу температурою і регенерацію окисленого заліза здійснюють в складі автономної енергетичної установки шляхом проведення реакції відновлення заліза воднем, монооксидом вуглецю або їх сумішшю.

2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що сховище заліза ділять на секції і в міру зниження швидкості виділення водню в працюючих секціях послідовно підключають нові секції.

3. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що для генерації водяної пари використовують воду, що утворюється при роботі автономної енергетичної установки.

4. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що для здійснення реакції генерації водню в воздухонезавісімих енергетичних установках використовують теплоту екзотермічної реакції розкладання кисневмісних речовини.

Версія для друку
Дата публікації 27.02.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів