|
початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2129587
СКЛАД рідкого ПАЛИВА ТА КОНЦЕНТРАТ присадок
Ім'я винахідника: Брайен Вільям Девіс (GB); Кеннет Льютас (GB); Алессандро Ломбарді (GB)
Ім'я патентовласника: Ексон Кемікел Пейтентс Інк. (US)
Адреса для листування: 101000, Москва, Малий Златоустінскій пров., 10-15, "Євромаркпат"
Дата початку дії патенту: 1993.10.21
Винахід відноситься до складів рідких палив, більш конкретно до складів рідких палив, які схильні до утворення парафіну при низьких температурах, описується склад рідкого палива на основі суміші біопалива з нафтовим паливом, що полягає в тому, що він додатково містить одну або більше присадок, що модифікують кристали парафіну і / або знижують температуру плинності палив, вибраних з груп: маслорастворімих сополимер етилену, гребенеподібне полімер; полярне з'єднання азоту; з'єднання, в якому принаймні одна в основному лінійна алкильная група, що має 10 - 30 атомів вуглецю, приєднана до неполімерних органічного залишку з утворенням принаймні однієї лінійного ланцюжка атомів, що включає атоми вуглецю, зазначених алкільних груп і один або більше некінцевим атомів кисню . Описується і концентрат присадок. Технічний результат полягає в тому, що нові склади володіють великим корисним дією, ніж відомі.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до складів рідких палив, і більш конкретно до складів рідких палив, які схильні до утворення парафіну при низьких температурах, і до складів присадок для таких складів рідких палив.
Рідкі палива, або отримані з нафти, або рослинного походження, містять компоненти, які при низькій температурі мають тенденцію до осадження у вигляді великих кристалів парафіну таким чином, що утворюють гелевидні структури, що позбавляють паливо властивості плинності. Найнижча температура, при якій паливо все ще зберігає плинність, відома як температура втрати текучості.
У міру зниження температури палива і наближення точки втрати плинності виникають проблеми транспортування палива по трубах і насосів. Крім того, кристали парафіну мають тенденцію до закупорювання паливних магістралей і фільтрів при температурах вище точки втрати плинності. Ці проблеми добре відомі фахівцям в даній області техніки, тому були запропоновані різні присадки, багато з яких знайшли застосування в промисловості, для зниження точки втрати плинності рідкого палива. Одночасно були запропоновані інші добавки, що застосовуються в промисловості для зменшення розмірів кристалів і зміни форми утворюються кристалів парафіну. Кристали менших розмірів більш бажані, тому що при цьому зменшується ймовірність засмічення фільтрів. Парафін з дизельного палива, який являє собою головним чином алканових парафін, кристалізується у вигляді пластинок; деякі присадки пригнічують цей процес, сприяючи тому, що парафін приймає игольчатую форму, при цьому виходять кристали у формі голок більш вільно проходять через фільтр, ніж пластинки. Присадки і можуть мати властивість утримувати у вигляді суспензії утворилися в паливі кристали, в результаті чого знижується швидкість осадження кристалів, що і сприяє попередженню закупорки.
Палива рослинного походження, і відомі як біопалива, як вважають, є при спалюванні менш шкідливими для навколишнього середовища, і з отримують з регенерованого джерела. Опубліковані дані, що при їх спалюванні утворюється менше двоокису вуглецю, ніж утворюється від еквівалентної кількості палива, отриманого перегонкою нафти, наприклад, дизельного палива, і утворюється дуже мала кількість двоокису сірки. Деякі похідні рослинного масла, наприклад, ріпакової олії, зокрема, отримані омиленням і переетерифікацією з одноатомних спиртом, можуть бути використані в якості замінника дизельного палива. Нещодавно були опубліковані дані, що суміші ефіру ріпакової олії, наприклад, метилового ефіру ріпакової олії (МЕРМ) з паливами, отриманими перегонкою нафти, в стосунках, наприклад, 10: 90 за об'ємом, ймовірно, стануть комерційно доступними в найближчому майбутньому.
Відомий склад рідкого палива, що включає суміш біопалива з нафтовим паливом, описаний в заявці FR 2492402, обраний в якості найближчого аналога.
Однак такі суміші можуть мати гірші низькотемпературні властивості, ніж їх окремі компоненти. Мірою плинності палива при низькій температурі є температура закупорки фільтра на холоді (CFPP), визначення якої описано в "Journal of the Institite of Petroleum" 52 (1966), 173-185. В одному випадку, описаному більш детально нижче, суміш рівних обсягів дизельного палива, що має CFPP -6 o C, і МЕРМ, що має в CFPP -13 o C, має CFPP тільки -5 o C, в той час як суміш 90:10 дизельного палива: МЕРМ має CFPP -4 o C, причому обидва значення вище, ніж CFPP кожного палива окремо.
Наступною проблемою, з якою стикаються при температурах, досить низьких для освіти парафіну в паливі, є осадження парафіну в нижній частині будь-якої ємності для зберігання. Це явище має дві ефектами: перший проявляється в самій ємності, де осів шар парафіну може закупорити вихід в нижній частині, а інший - при подальшому використанні палива. Склад збагаченої парафинами частини палива буде відрізнятися від решти і матиме гірші низькотемпературні властивості, ніж гомогенне паливо, з якого він отриманий.
Існує безліч присадок, які змінюють природу утворюється парафіну таким чином, що він залишається в паливі в підвішеному стані, досягаючи диспергирования парафинового матеріалу по всій глибині ємності, з більшим чи меншим ступенем однорідності в залежності від ефективності добавки по відношенню до палива.
Відомий концентрат присадок, що знижують температуру плинності і / або модифікують кристали парафіну в нафтовому паливі, описаний в патенті US 4481013, є найближчим аналогом.
Хоча механізм дії речовини, що знижують CFPP, і присадок, що перешкоджають осадженню парафіну, не цілком ясний, існує доказ, що їх ефективність залежить в значній мірі від спорідненості алканів в паливі до алкільним або алкіленову ланцюжках в добавці, причому зростання кристалів алканових парафіну здійснюється, наприклад , шляхом спів-кристалізації алкильной ланцюжка подібної довжини в добавці.
Тоді як аліфатичні палива середніх фракцій містять, в основному, алкани, аліфатичні частини біопалив містять високу частку ненасичених ланцюжків. Наприклад, рапсове масло зазвичай містить ефіри, крім ефірів, що складаються з суми ефірів деяких C 16 -C 18 насичених кислот в кількості 11-19%, 23-32% деяких моно-, 40-50% ди-і 4-12% тріненасищенних C 18 -C 22 кислот, в першу чергу олеїнової, лінолевої, ліноленової і ерукової кислот. Вони не кристалізуються тим же шляхом, що і насичені матеріали, і не слід тому очікувати, що присадки, придатні для поліпшення низькотемпературних властивостей нафтових палив, будуть ефективними в біопаливах і що їх ефективність в сумішах біопалив і нафтових палив могла б бути в межах, відповідних частці нафтового палива в суміші.
Завданням цього винаходу є підвищення плинності при низьких температурах сумішей біопалива з нафтовим паливом.
Поставлена задача вирішується складом рідкого палива на основі суміші біопалива з нафтовим паливом, який відповідно до винаходу додатково містить одну або більше присадок модифікують кристали парафіну і / або знижують температуру плинності палив, вибраних з груп: а) маслорастворімих сополимер етилену; б) гребенеподібне полімер; в) полярне з'єднання азоту; г) з'єднання, в якому принаймні одна, в основному лінійна алкильная група, що має 10-30 атомів вуглецю, приєднана до неполімерних органічного залишку з утворенням принаймні однієї лінійного ланцюжка атомів, що включає атоми вуглецю зазначених алкільних груп і один або більше некінцевим атомів кисню. Крім того, завдання вирішується концентратом присадок, що модифікують кристали парафіну і / або знижують температуру текучості палива на основі розчинника, який відповідно до винаходу містить присадки, охарактеризовані вище як а), б), в) і г), і в якості розчинника містить біопаливо або його суміш з нафтових паливом.
Бажаний вміст присадки в паливі складає 0,0005-1,0 мас.%.
В якості біопалива або палива, отриманого з рослинної джерела, перш за все з сільськогосподарського продукту, може бути використано, наприклад, рідке паливо, перш за все масло. Кращим маслом є рослинна олія, наприклад, соєва, пальмова, соняшникова, бавовняне, арахісове, кокосове або рапсової олії або саме по собі, або переважно омилення або етерифікованих (або переетеріфіцірованное), переважно одноатомних спиртом, зокрема, метанолом. Кращим біопаливом є метиловий ефір рапсового масла.
Рідке нафтове паливо може бути фракцією, перш за все середньої фракцією, перегонки нафти. Такі види рідкого палива, отримані шляхом перегонки, зазвичай, закипають в діапазоні від 100 o C до 500 o C, наприклад, від 150 o C до 400 o C. Рідке паливо може містити продукт перегонки при атмосферному тиску або у вакуумі, або крекінг-газойль, або суміш в будь-якому співвідношенні безпосередньо крекірованних і термічних і / або каталітичних крекірованних фракцій. Найбільш поширеними рідкими паливами, отриманими шляхом перегонки нафти, є гас, паливо для реактивних двигунів, дизельні палива, пічні палива і важкі дизельні палива. Пічне паливо може бути продуктом прямої перегонки при атмосферному тиску, або може містити вакуумний газойль, або крекірованние компоненти або суміші останніх.
Винахід є придатним до сумішей палив в будь-яких співвідношеннях; перш за все, однак, склад включає від 5 до 75%, більш конкретно від 10 до 50% біопалива. В рамках винаходу можливе використання двох або більше нафтових палив, або, більш конкретно, двох або більше біопалив в суміші з одним або більше інших типів палива.
Переважно суміш палив по винаходу містить менше, ніж 5 об.% Метанолу, наприклад, 4%, 3%, 2% або 1%, або практично не містить метанолу.
Компоненти присадки нижче описані більш детально. Необхідно відзначити, що конкретні полімери або з'єднання можуть підпадати під більш, ніж одне з визначень (а), (б), (в) і (г), викладених вище.
(А) маслорастворімих сополімери етилену
Маслорастворімих сополимер, компонент (а), може бути сополімером етилену з етіленненасищеннимі ефіром, таким, як сополімер етилену з ефіром ненасиченої карбонової кислоти і насиченим спиртом, але ефір є переважно ефіром ненасиченого спирту з насиченою карбоновою кислотою. Сополимер етилен-вініловий ефір є переважним; кращим є сополімер етилен-вінілацетат, етилен-вінілпропіонат, етил-вінілгексаноат або етил-вінілоктаноат.
Більш конкретно, компонент (а) може включати етиленовий сополимер, що має, на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, фрагменти формули
-CH 2 - CRR 30-, Х
де R являє собою H або CH 3 і R 30 представляє собою групу формули COOR 3 або OOCR 4, де R 3 і R 4 незалежно один від одного є гідрокарбільную групу.
Як описано в патенті США 3961916, склад, до складу якого як речовина, що запобігає зростання кристалів парафіну, так і агент, що перешкоджає зародженню кристалів, є ефективною присадкою для підвищення плинності при низьких температурах для рідких палив на основі середніх фракцій перегонки нафти. Речовина, що запобігає зростання, і агент, що перешкоджає зародженню кристалів, є переважно низькомолекулярних полімером на основі етилен-ненасичені ефіру з підвищеним вмістом ефіру і високомолекулярних полімером на основі етилен-ненасичені ефіру зі зниженим вмістом ефіру відповідно. Переважно ефіром в обох сополімеру є винилацетат. Було виявлено, що таке поєднання є виключно ефективним відповідно до даного винаходу. Більш конкретно, комбінація включає:
(I) маслорастворімих етиленовий сополимер, що містить на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, від 7,5 до 35 молярних відсотків фрагментів формули
-CH 2 - CRR 1 I
(II) маслорастворімих етиленовий сополимер, що містить на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, до 10 молярних відсотків фрагментів формули
-CH 2 - CRR 2 II
де кожен R незалежно являє собою H або CH 2 і кожен R 1 і R 2 незалежно являє собою групу формули COOR 3 або OOCR 4, де R 3 і R 4 незалежно являють собою гідрокарбільную групу, причому частка фрагментів 1 в полімері (I) по принаймні на 2 молярних відсотка більше, ніж частка фрагментів II в полімері (II).
Застосовуваний в даному описі термін "гідрокарб" відноситься до групи, що містить атом вуглецю, безпосередньо пов'язаний з іншою частиною молекули, і має вуглеводневий або переважно вуглеводневий характер. Серед таких груп можна назвати вуглеводневі групи, в тому числі алифатические (наприклад, алкіл або алкеніл), алициклические (наприклад, циклоалкіл або циклоалкеніл), ароматичні, аліфатичні і Аліциклічні-заміщені ароматичні та ароматичні-заміщені алифатические і алициклические групи. Аліфатичні групи є переважно насиченими. Ці групи можуть містити невуглеводневі заступники, якщо їх присутність не змінює їх переважно вуглеводневий характер. Прикладами є кето-, гало-, гідрокси-, нітро-, ціано, алкокси і ацілгруппи. Якщо гідрокарбільная група заміщена, моно-заміщає група є кращою. Приклади заміщених гідрокарбільних груп включає 2-гідроксіетил, 3-гідроксипропил, 4-гідроксібутіл, 2-кетопропіл, етоксіетіл і пропоксіпропіл. Групи можуть і альтернативно містити й інші, відмінні від вуглецю атоми в лінійної або циклічної структурі, в іншому складається з атомів вуглецю. Такими гетероатомами можуть бути, наприклад, азот, сірка і переважно кисень. Переважно гідрокарбільная група містить не більше 30 атомів, переважно не більше 15, більш переважно не більше 10, ще більш переважно не більше 8 атомів вуглецю.
У формулах X, I і II, зазначених вище, R переважно представляє собою H і переважно R 3 і R 4 незалежно являють собою алкенільних або, як зазначено вище, переважно алкільних груп, яка має переважно лінійну структуру. Якщо алкильная або алкенільних група розгалужується, як, наприклад, в 2-етілгексільной групі, a -вуглецевого атом переважно є частиною метиленової групи. Алкильная або алкенільних група переважно містить до 30 вуглецевих атомів, переважно від 1 (2 в разі алкенілу) до 14 вуглецевих атомів і більш переважно від 1 до 10 вуглецевих атомів. Як алкильной або алкенільних групи можна назвати метил, етил, пропив, н-бутил, ізобутіл і ізомери, переважно лінійні ізомери Пента, гекса, гептилу, октіла, ноніла, деціла, ундец, додецил, трідеціла, тетрадеціла, пентадеціла, гексадеціла, гептадеціла , октадеціла, нонадеціла і ейкозіла і відповідні їм алкенільних, переважно алк-омега-енільние радикали.
Як циклоалкільні, алкарільних і арильних радикалів можна назвати, наприклад, циклогексил, бензил і феніл.
Сополимер або сополімери можуть і містити фрагменти інших формул, ніж ті, що були зазначені вище, наприклад, фрагменти формули
-CH 2 - CRR 5 - III
де R 5 являє собою групу -OH, або формули
-CCH 3 (CH 2 R 6) -CHR 7 - IV
де R 6 і R 7 кожен незалежно являє собою водень або алкільних груп, що містить до 6 вуглецевих атомів, причому фрагменти IV переважно є похідними изобутилена, діізобутілена, 2-метилбутил-2-ена або 2-метилпентен-2-ена.
Фрагменти формули X, I або II можуть бути кінцевими фрагментами, але переважно є внутрішніми фрагментами. Переважно фрагменти формули I становить від 10 до 25, ще краще, від 10 до 20 і найкраще від 11 до 16 молярних відсотків полімеру (I). Переважно фрагменти формули II складають до 7,5, переважно від 0,3 до 7,5 і більш переважно від 3,5 до 7,0 молярних відсотків полімеру (II).
У сополимере, що має фрагменти формули X, як визначено вище, фрагменти формули X переважно є від 5 до 40 молярних відсотків сополимера, більш переважно від 7,5 до 35 молярних відсотків, найкраще від 7,5 до 25 молярних відсотків. Такий сополимер переважно має среднечісленную молекулярну масу, виміряну методом гель-проникаючої хроматографії, не більше 14000, переважно від 2000 до 5500 і найбільш переважно від 3000 до 4000.
Сополимер (I) переважно має среднечісленную молекулярну масу, виміряну методом гель-проникаючої хроматографії, не більше 14000, переважно не більше 10000, переважно в межах від 1400 до 7000, ще краще, від 2000 до 5500, найбільш переважно близько 4000. Для полімеру (II ) среднечісленная молекулярна маса переважно не перевищує 20000, переважно становить до 15000, більш переважно від 1200 до 10000 і найбільш переважно від 3000 до 10000. Бажана среднечісленная молекулярна маса до певної міри буде залежати від кількості вуглецевих атомів в R 3 і R 4, причому чим вище ця кількість, тим вище краща молекулярна маса в межах діапазону, зазначеного вище. Среднечісленная молекулярна маса полімеру (II) переважно перевищує щонайменше на 500, переважно на 1000, среднечісленную молекулярну масу полімеру (I).
Полімери, у яких R 1 і R 2 являє собою OOCR 4, є кращими, і кращими, коли обидва, і R 1, і R 2 являє собою OOCR 4.
Полімери, що містять фрагменти I і фрагменти II, переважно знаходяться у ваговому співвідношенні від 10: 1 до 1:10, переважно від 10: 1 до 1: 3 і більше переважно від 7: 1 до 1: 1.
Винахід відноситься до застосування двох або більше полімерів (I) і / або двох або більше полімерів (II) у складі однієї присадки. Винахід і відноситься до застосування полімеру (I) або (II), що має два або більше різних фрагментів типів I і II. Фрагменти I в полімері (I) можуть бути такими ж або відрізнятися від фрагментів I в полімері (II).
Маслорастворімих в нафтопродукт сополимер етилену може і містити сополімер етилену і не менше одного a -олефіна із середнім молекулярною вагою по крайней мере 30000. Переважно, щоб a -олефін мав не більше 20 вуглецевих атомів. Як приклади таких олефінів можна назвати пропілен, 1-бутен, ізобутіл, н-октен-1, ізооктен-1, н-Децен-1 і н-додецил-1. Сополимер може і містити невеликі кількості, наприклад, до 10 мас.%, Інших сополімеризуються мономерів, наприклад, олефінів, що не відносяться до a -олефінам, і дієни з непарного подвійними зв'язками. Кращим сополімером є етилен-пропіленовий сополімер. Винахід і передбачає включення двох або більше різних етилен- a -олефінових сополімерів цього типу.
Среднечісленная молекулярна маса етилен- a -олефінового сополимера, як вказувалося вище, становить не менше 30000 при вимірюванні методом гель-проникаючої хроматографії (ЦПХ) по відношенню до полістирольних стандартам, переважно не менше 60000 і переважно не менше 80000. Функціонально верхня межа відсутня, але при молекулярній масі понад 150000 виникають труднощі переміщення в результаті підвищення в'язкості; краща молекулярна маса знаходиться в межах від 60000 і 80000 до 120000.
Переважно молярное зміст етилену в сополимере становить від 50 до 85%. Більш детально визначений зміст етилену - в межах від 57 до 80%, ще краще в межах від 58 до 73%; ще більш переважно від 62 до 71% і найбільш переважно від 65 до 70%.
Кращими сополимерами етилен- a -олефінов є етилен-пропіленові сополімери з молярним вмістом етилену від 62 до 71% і среднечісленной молекулярної масою в межах від 60000 до 120000; при цьому особливо бажаними сополимерами є етилен-пропіленові сополімери з вмістом етилену від 62 до 71% і молекулярною масою від 80000 до 100000.
Сополімери можуть бути отримані будь-яким відомим методом, наприклад, з використанням каталізатора Циглера. Полімери повинні бути досить аморфними, оскільки високо-кристалічні полімери дуже малорастворіми в рідкому паливі при низьких температурах.
Склад може і включати етилен- a -олефіновий сополимер переважно зі среднечісленной молекулярної масою не більше 7500, переважно від 1000 до 6000 і переважно від 2000 до 5000 при визначенні методом парофазного осмометрії. Придатними a - олефинами можуть бути ті, що вказувалися раніше, або стирол, причому перевага віддається пропілену. Переважно, щоб вміст етилену становило від 60 до 77 молярних відсотків, хоча для етилен-пропіленових сополімерів можна з достатньою перевагою використовувати етилен в кількості до 86 молярних відсотків.
Сополимер повинен бути переважно маслорастворімих в ступеня, що становить не менше 1000 масових част. / Млн. від маси при нормальній температурі. Однак принаймні деякі з сополімерів можуть випадати з розчину поблизу температури помутніння нафтопродукту і діяти як модіфіцікатор утворюються кристалів парафіну.
Склад переважно містить етиленовий сополимер або поєднання сополімерів в загальному співвідношенні від 0,0005 до 1, переважно від 0,001 до 0,5 і переважно від 0,01 до 0,15 мас.% По відношенню до маси палива.
(Б) гребенеподібне полімери
Компонент (б) є гребенеподібне полімером. Такі полімери описані в "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., Стор. 117-253 (1974).
Як правило, гребенеподібне полімери мають одне або більше довголанцюжкових відгалуження, такі, як гідрокарбільние гілки, які мають від 10 до 30 атомів вуглецю, що висять на основний полімерного ланцюга, причому зазначена галузь або галузі є пов'язаними прямо або опосередковано з основним ланцюгом. Приклади опосередкованого зв'язування включають зв'язування через проміжні атоми або групи, при цьому зв'язування може включити ковалентное і / або іонну зв'язування, таке, як в солі.
Переважно, гребенеподібне полімер є гомополімерами або сополімером, які мають принаймні 25, переважно не менше 40, більш переважно не менше 50 молярних відсотків фрагментів з бічними ланцюгами з принаймні 6, переважно принаймні 10 атомами, вибраними з, наприклад, вуглецю , азоту і кисню, в лінійної ланцюга.
Як приклади бажаних гребнеобразних полімерів можна назвати полімери загальної формули 
де D = R 11, COOR 11, OCOR 11, R 12 COOR 11 або OR 11;
E = H, CH 3, D або R 12;
G = H або D,
J = H, R 12, R 12 COOR 11 або арил або гетероциклічна група,
K = H, COOR 12, OCOR 12, OR 12 або COOH,
L = H, R 12, COOR 12, OCOR 12, COOH або арил,
R 11и C 10 -гідрокарбіл,
R 12и C 1 -гідрокарбіл,
m і n є молярними співвідношеннями, причому m знаходиться в інтервалі від 1,0 до 0,4, а n - від 0 до 0,6. R 11 переважно є гідрокарбільную групу з числом вуглецевих атомів від 10 до 30; при цьому R 12 переважно є гідрокарбільную групу з числом вуглецевих атомів від 1 до 30.
При бажанні або необхідності, гребенеподібне полімер може містити фрагменти, які є похідними інших мономерів. В обсяг даного винаходу входить один або більше різних гребнеобразних полімерів.
Молекулярна маса гребенеподібне полімеру не є критичною. Переважно проте вона знаходиться в інтервалі від 1000 до 100000, переважно між 1000 і 30000 при вимірюванні за допомогою Парофазная осмометрії.
Ці гребенеподібне полімери можуть бути сополимерами малеїнового ангідриду або фумарової кислоти або іншого етилен-ненасичені мономера, наприклад, a -олефіна або ненасиченого ефіру, наприклад, вінілацетату. Переважно, але не обов'язково, використовувати еквімолярних кількості сомономером, хоча і допустимим молярні співвідношення в діапазоні 2: 1 і 1: 2. Серед олефінів, які можуть бути сополімерізовани. наприклад, з малеїновим ангідридом, можна назвати 1-Децен, 1-додецил, 1-тетрадецен, 1-гексадецен і 1-октадецен.
Сополимер може бути перетворений, наприклад, етерифікованих, будь-яким придатним способом, наприклад, шляхом взаємодії зі спиртами, первинними або вторинними амінами або аміноспирт, і хоча і переважно, але не обов'язково, щоб малеїновий ангідрид або фумарова кислота були перетворені як мінімум на 50%. Приклади спиртів, які можна використовувати, включають н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол і н-октадекан-1-ол. Спирти можуть і включати до одного метилового відгалуження в кожному ланцюзі, наприклад, 1-метілпентадекан-1-ол, 2-метілтрідекан-1-ол. Спирт може бути сумішшю нормального спирту зі спиртом з одним метиловим боковим відгалуженням. Переважно використовувати чисті спирти, а не пропоновані промисловістю суміші спиртів, але в разі використання сумішей спиртів R 12 означає середнє число вуглецевих атомів в алкильной групі; якщо ж використовуються спирти з відгалуженням в 1 або 2 положеннях, тоді R 12 відноситься до прямого відрізку основному ланцюзі спирту.
Ці гребенеподібне полімери можуть бути, зокрема, полімерами і сополимерами фумарата або ітаконата, подібно до тих, які, наприклад, описані в Європейських заявках на патенти 153176, 153177, 155807, 156577 і 225688 і в Міжнародній заявці WO 91/16407.
Особливо переважними гребенеподібне полімерами фумарате є сополімери алкілфумаратов і вінілацетату, в яких алкіли мають від 12 до 20 вуглецевих атомів, більш переважно полімери, в яких алкіли мають 12 вуглецевих атомів або в яких алкіли представлені сумішшю C 12 / C 14 -алкільних груп , отримані, наприклад, шляхом кополімеризації в розчині еквімолярної суміші фумаровой кислоти і вінілацетату і обробкою отриманого сополимера спиртом або сумішшю спиртів, які переважно є спиртами з прямою ланцюг. При використанні суміші переважно, щоб вона включала нормальні C 12 і C 14 -спірти в масовому співвідношенні 1: 1. Переважно і використовувати суміш C 12 -ефіри зі змішаним C 12 / C 14 -ефіри. У таких сумішах масове співвідношення C 12 до C 12 / C 14 переважно знаходиться в інтервалі від 1: 1 до 4: 1, переважно від 2: 1 до 7: 2 і більш переважно близько 3: 1.
Іншими придатними гребенеподібне полімерами є полімери та сополімери a -олефінов і етерифікованих сополімери стиролу і малеїнового ангідриду, а й етерифікованих сополімери стиролу і фумарової кислоти; суміш двох або більше гребнеобразних полімерів можна використовувати в відповідно до даного винаходу і, як вказувалося вище, таке застосування може бути переважним.
Склад переважно містить гребенеподібне полімер в співвідношенні від 0,0005 до 1, переважно від 0,001 до 0,5 і найбільш переважно від 0,01 до 0,15 мас.% Від маси палива.
(В) Полярні сполуки азоту
Можуть бути використані, наприклад, одне або більше із з'єднань (I) - (III):
(I) Сіль аміну і / або амід, одержувані шляхом обробки принаймні однієї молярної частки гідрокарбільного аміну з молярної частки гідрокарбільной моно- або полікарбонові кислоти, наприклад, має від 1 до 4 карбоксильних кислотних груп, або з ангідридом такої кислоти.
Можуть бути використані складний ефір / аміди, що містять всього від 30 до 300, переважно від 50 до 150 атомів вуглецю. Ці сполуки азоту описані в патенті США N 4211534. Придатними амінами є зазвичай довголанцюгові C 12 -C 40 первинні, вторинні, третинні або четвертинні аміни або їх суміші, але можуть бути використані і аміни з більш коротким ланцюгом, за умови, що отримане з'єднання азоту розчинно в нафтопродукт і відповідно містить всього від 30 до 300 атомів вуглецю. З'єднання азоту переважно містить принаймні один прямоцепочний C 8 -C 40, переважно C 14 -C 24 -алкільний сегмент.
Придатні аміни включають первинні, вторинні, третинні або четвертинні, але кращі вторинні. Третинні і четвертинні аміни утворюють тільки солі амінів. Приклади амінів включають тетрадеціламін, кокоаміни і амін гідрованого твердого тваринного жиру. Приклади вторинних амінів включають діоктадеціламін і метілбегеніл амін.
і придатні суміші амінів, наприклад, ті, що отримані з природних речовин. Кращим вторинним аміном є диамин гідрованого твердого тваринного жиру, що містить алкіли, отримані з гідрованого твердого тваринного жиру, що містять приблизно 4% C 14, 31% C 16 і 59% C 18 -радікалов.
Приклади придатних карбонових кислот і їх ангідридів для отримання сполук азоту включають циклогексан-1,2-дикарбонову кислоту, циклогексен-1,2-дикарбонову кислоту, циклопентан-1,2-дикарбонову кислоту і нафталіндікарбновую кислоту і 1,4-дикарбонових кислоти, включаючи діалкілспіробіслактон. Як правило, ці кислоти мають від 5 до 13 атомів вуглецю в циклічної частини. Кращими кислотами є бензолдікарбоновие кислоти, такі, як фталева кислота, ізофталевой кислота і терефталевая кислота. Фталева кислота або її ангідрид є особливо бажаними.
Кращими сполуками є амід-аминная сіль фталевого ангідриду з двома молярними частинами аміну гідрованого твердого тваринного жиру, діамідний продукт, який можна отримати шляхом дегідратірованія цієї солі, і амід-аминная сіль ортосульфобензойного ангідриду і аміну гідрованого твердого тваринного жиру.
Іншими прикладами є похідні довголанцюжкових алкіл- або алкілензамещенной дикарбоновой кислоти, наприклад, солі амінів або моноаміди заміщених бурштинових кислот, приклади яких описані, наприклад, в патенті США 4147520. Придатними амінами можуть бути ті, які описані вище. Іншими прикладами є конденсати, такі, наприклад, які описані в EP-A-327423, EP-A-413279 і EP-A-398101.
(II) З'єднання, що складається з або включає кільцеву систему, з'єднання, що несе на кільцевій системі принаймні два, але переважно лише два заступники загальної формули
-A-NR 21 R 22
де A є алифатической гідрокарбільной групою, яка не обов'язково розірвана одним або більшим числом гетероатомів і яка має прямий або розгалужений ланцюг, і R 21 і R 22 є однаковими або різними і кожен незалежно є гідрокарбільной групою, що містить від 9 до 40 атомів вуглецю, що не обов'язково розірваної одним або більшим числом гетероатомів, причому заступники однакові або різні, і з'єднання не обов'язково присутній в формі його солі, наприклад, ацетату або гідрохлориду.
Переважно A містить від 1 до 20 атомів вуглецю і є переважно метиленової або поліметіленовимі групою.
Циклічна кільцева система може бути гомоцікліческім, гетероциклическим, моноциклическими, поліциклічні чи злитим поліциклічні ансамблем або системою, де дві або більше таких циклічних ансамблів з'єднані один з одним і в якій циклічні ансамблі можуть бути однаковими або різними. Там, де існують два або більше таких циклічних ансамблів, зазначені заступники можуть бути у того ж самого або у різних ансамблів, переважно у одного і того ж ансамблю. Переважно циклічний ансамбль або кожен циклічний ансамбль є ароматичним, більш переважно бензольні кільцем. Найбільш переважно циклічна система є одинарним бензольні кільцем, заступники переважно знаходяться в орто- або мета-положеннях, причому бензольні кільце може бути необов'язково далі заміщено.
Кільцеві атоми в циклічному ансамблі або в ансамблях є переважно атомами вуглецю, але можуть, наприклад, включати один або більше кільцевих атомів N, S або O.
Приклади таких поліциклічних систем включають:
(А) конденсовані бензольні структури, наприклад, нафталін, антрацен, фенантрен і пірен;
(Б) конденсовані кільцеві структури, де або жодного з них, або всі кільця є бензоловими, наприклад, азулен, інден, гідроінден, флуорен і діфеніленоксіда;
(В) кільця, з'єднані "на кінцях", наприклад, дифеніл;
(Г) гетероциклічні сполуки, наприклад, хіноліновий, індол, 2,3-дигідро-індол, бензофуран, кумарин, ізокумарін, бензотіофена, карбазол і тіодіфеніламін;
(Д) неароматичного або частково насичені кільцеві системи, наприклад, декалін (декагідронафталін), альфа-пінен, Кардін та борнілен; і
(Е) багатокільцеву структури, наприклад, норборнена, біциклогептан (норборнана), біціклооктан і біціклооктен.
Кожна гідрокарбільная група R 21 і R 22 може, наприклад, бути алкильной або алкіленову групою або моно- або поліалкоксіалкільной групою. Переважно кожна гідрокарбільная група є лінійної алкіленову групою. Число атомів вуглецю в кожній гідрокарбільной групі становить переважно від 16 до 40, ще краще, від 16 до 24.
З'єднання можуть бути отримані звичайним чином шляхом відновлення відповідного аміду, який може, в свою чергу, можна отримати взаємодією вторинного аміну і відповідного хлорангидрида кислоти.
(III) Продукт конденсації довголанцюжкових первинного або вторинного аміну з полімером, що містить карбонову кислоту.
Конкретні приклади включають полімери, як описані в GB-A-2121807, FR-A-1535723 та DE-A-3941561; а й ефіри теломерной кислоти і алканоламіни, як описані в патенті США 4639256; і продукт взаємодії аміну, що містить ефір розгалуженої карбонової кислоти, епоксиду і поліефіру монокарбонової кислоти, як описаний в патенті США 4631071.
Сполуки, що містять принаймні один гребенеподібне полімер і / або принаймні одне полярне з'єднання азоту на додаток до етилену і ненасиченого ефіру мають підвищену стійкість проти осадження парафіну і є кращими.
(Г) З'єднання за описом
Під "в основному лінійної" мається на увазі, що алкильная група є групою переважно з прямим ланцюгом, але проте можуть бути використані і в основному прямоцепочечние алкільні групи, що мають невелику ступінь розгалуження, таку, як у вигляді окремої метильної групи.
Переважно з'єднання має принаймні дві з зазначених алкільних груп, коли лінійна ланцюг може включати атоми вуглецю з більш, ніж однієї із зазначених алкільних груп. Коли з'єднання має принаймні три з вказаних алкільних груп, може бути більш, ніж одна з таких лінійних ланцюгів, при цьому ланцюзі можуть збігатися. Лінійна ланцюг або ланцюга можуть становити частину зв'язує групи між будь-якими двома такими алкільних груп в з'єднанні.
Атом або атоми кисню є переважно безпосередньо впровадженими між атомами вуглецю в ланцюзі і можуть, наприклад, бути представлені у формі моно- або поліоксіалкіленовой групи. Прикладами зазначеної оксіалкіленовой групи, переважно має від 2 до 4 атомів вуглецю, є оксіетилен і оксіпропілен.
Як зазначено, ланцюг або ланцюги містять атоми вуглецю або кисню. Вони і можуть включати інші гетероатоми, такі, як атоми азоту.
З'єднання може бути складним ефіром, де алкіли приєднані до залишку з'єднання, такого, як -O-CO-н-алкильная або -CO-O-н-алкильная група, в першому випадку алкіли є похідними кислоти, і залишок з'єднання є похідним багатоатомного спирту, а в останньому випадку алкіли є похідними спирту і залишок з'єднання є похідним полікарбоновим кислоти. і з'єднання може бути простим ефіром, де алкіли приєднані до залишку з'єднання, такого, як O-н-алкильная група. З'єднання може бути як складним, так і простим ефіром, або воно може містити різні складноефірні групи.
Приклади включають складні поліоксіалкіленовие ефіри, прості ефіри, складні ефіри / прості ефіри та їх суміші, зокрема, ті, які містять принаймні одну, переважно принаймні дві C 10 -C 30 лінійні алкіли і поліоксіалкіленгліколевая група з молекулярної масою до 5000, переважно від 200 до 5000, причому алкіленову група в зазначеному поліоксіалкіленгліколе містить від 1 до 4 атомів вуглецю, як описано в EP-A-61895 і в патенті США 4491455.
Перевага складні ефіри, прості ефіри або складні ефіри / прості ефіри, які можуть бути використані, можуть бути структурно відображені формулою
R 23 OBOR 24,
де R 23 і R 24 є однаковими або різними і можуть являти собою
(А) н-алкіл,
(Б) н-алкіл-CO-,
(в) н-алкіл-OCO- (CH 2)n-,
(г) н-алкіл-OCO- (CH 2)n CO-,
n становить, наприклад, від 1 до 34, алкильная група є лінійної і містить від 10 до 30 атомів вуглецю і B є поліалкіленовий сегмент гліколю, в якому алкіленову група має від 1 до 4 атомів вуглецю, наприклад, поліоксіметіленовие, поліоксіетіленовой або поліоксітріметіленовие частини яких є в основному лінійними; може бути допущена деяка ступінь розгалуження з бічними ланцюгами з нижчих алкілів (такими, як в поліоксіпропіленгліколе), але переважно, щоб гліколь був в основному лінійним. В і може містити азот.
Придатні гликоли зазвичай є в основному лінійними поліетиленгліколь (ПЕГ) і поліпропіленгліколю (ППГ), що мають молекулярну масу приблизно від приблизно 100 до 5000, переважно від приблизно 200 до 2000. Складні ефіри є кращими, і для взаємодії з гликолями використовують жирні кислоти, що містять від 10 до 30 атомів вуглецю, з утворенням складноефірних присадок, при цьому переважними для використання є C 18 -C 24 жирна кислота, перш за все бегеновая кислота. Складні ефіри можуть і бути отримані шляхом етерифікації поліетоксілірованних жирних кислот або поліетоксілірованних спиртів.
Складні поліоксіалкіленовие діефіри, прості діефіри, прості ефіри / складні ефіри та їх суміші придатні як присадки, при цьому складні діефіри є кращими, коли базовий нафтової компонент є фракцією з вузьким інтервалом температур кипіння, де можуть і бути присутнім малі кількості простих моноефіри і складних моноефіри (які часто утворюються в процесі виробництва). Для активних робочих характеристик важливо, щоб була присутня велика кількість діалкільного з'єднання. Зокрема, стеаринові або бегеновая діефіри поліетиленгліколю, поліпропіленгліколю або сумішей поліетиленгліколь / поліпропіленгліколь є кращими.
Приклади інших з'єднань з цієї загальної категорії є тими, які описані в японській патентної публікації 2-51477 і 3-34790 і EP-A-117108 і EP-A-326356, і циклічні етерифікованих етоксілати, такі, як описані в EP-A- 356256.
Склад може містити інші присадки для поліпшення низько-температурних і / або інших властивостей, багато з яких використовуються в даній області або відомі з літератури.
В обсяг винаходу і входить концентрат присадки, що містить присадку в суміші з біопаливом або з сумішшю біопалива та рідкого палива на основі нафти. Винахід далі передбачає використання присадки для поліпшення низькотемпературних властивостей суміші біопалива / палива на основі нафти.
Наступні приклади, в яких всі частки і процентні змісту дані по масі, среднечісленная молекулярна маса виміряна за допомогою осмометрії в паровій фазі і внутрішні метильние групи в полімерах досліджувалися за допомогою протонного ЯМР (тобто виключаючи кінцеві метильние групи і ті, які знаходяться на ацетатних групах), ілюструють винахід.
Нафтові палива, що використовуються в прикладах, мають характеристики, наведені в кінці опису.
Метиловий ефір рапсового масла отримують шляхом вилучення з насіння за допомогою гвинтового преса, рафінування та переетерифікації з метанолом.
приклад 1
У цьому прикладі використовується біопаливом є МЕРМ з температурою помутніння -4 o C і CFPP -11 o C, і нафтове паливо являє собою паливо 2.
Етіленненасищенний ефірний сополимер є сумішшю двох етилен-вінілацетатних сополімерів.
ЕВА 1,36 мас.% Вінілацетату, 
приблизно 2400, CH 3/100 CH 2-4, і
ЕВА 2, 14 мас.% Вінілацетату, приблизне 3500, CH 3/100 CH 2-7.
Масове відношення ЕВА 1: ЕВА 21 становить 6: 1.
Речовиною, що запобігає осідання парафіну (ВПОП), є ВПОП 1, що представляє собою суміш рівних масових частин C 1 / C 14 -алкілфумарата / вінілацетатних гребенеподібне полімеру і амід-аминной солі фталевого ангідриду з двома молярними частинами гідрованого твердого тваринного жиру.
320 част. / Млн суміші полімерів ЕВА 1 і ЕВА 2 змішують з чистим МЕРМ, з чистим паливом 2 і сумішами МЕРМ та палива 2 і порівнюють значення CFPP зі значеннями для необроблених палив. Результати представлені в табл. 1.
З цих результатів видно, що, в той час як суміш ЕВА є дуже малоефективною в МЕРМ та показує своє звичайне вплив на CFPP нафтового палива, значення CFPP оброблених сумішей МЕРМ / палива 2 істотно знижується.
Подальші зразки, як описано вище, обробляють або не обробляються, додатково до різних концентрацій суміші ЕВА, різними концентраціями ВПОП 1, і зберігають при -15 o C протягом 3 днів. Потім їх аналізують на освіту парафіну, його поява і ступінь осідання, якщо присутній, і прозорість рідини. Результати представлені в табл. 2 разом зі значеннями CFPP матеріалів.
У всіх таблицях концентрація добавок дана в термінах реально використовуваного активного інгредієнта.
Результати показують, що поєднання ЕВА і ВПОП в сумішах палив ефективно знижує CFPP і запобігає осіданню парафіну.
приклад 2
У цьому прикладі паливом на основі нафти є паливо; використовують той же МЕРМ, як і в прикладі 1.
Так само, як суміш ЕВА 1 і ЕВА 2, використану в прикладі 1, використовують етилен-вінілацетатних сополимер, що містить 29 мас.% Вінілацетату, приблизно 2400, CH 3/100 CH 2-4, названо як ЕВА 3. ВПОП 2 є сумішшю рівних вагових частин C 12 - алкілфумарата / вінілацетатних гребенеподібне полімеру і такий же амід-аминной солі, як в ВПОП 1. ВПОП 3 є сумішшю по одній масовій частці кожного компонента, C 16 -алкілполіітаконата і C 18 -алкілполіітаконата, і двох масових частин тієї ж амід-амінової солі, як в ВПОП 1.
Зразки, описані в табл. 3 нижче, досліджувалися на CFPP і на прозорість після зберігання протягом 4 днів при -15 o C.
З результатів табл. 3 видно, що в багатьох випадках поліпшення в CFPP і зменшення осідання парафіну є кращими для сумішей, ніж для окремих палив.
приклад 3
У цьому прикладі використовують паливо 2 разом з тим же МЕРМ, як використовували в прикладі 1. Результати прикладів 1 і 2 підтверджуються. Результати представлені в табл. 4.
приклад 4
У цьому прикладі використовують біопаливо, як в прикладі 1, і нафтове паливо являє собою паливо 2.
600 част. / Млн фумарат-вінілацетатних гребенеподібне сополимера змішують з чистим МЕРМ, з чистим паливо 2 і сумішшю МЕРМ та палива 2 і значення CFPP порівнюють з такими для необроблених палив.
Сополимер є змішаним C 12 / C 14 алкілфумаратом, отриманим шляхом реакції суміші 1: 1 по вазі нормальних C 12 і C 14 спиртів з фумаровой кислотою, і вініл-ацетатним сополімером, отриманим шляхом полімеризації в розчині. Результати, представлені в табл. 5, показують, що чистий гребенеподібне полімер є несподівано ефективним при зниженні CFPP суміші нафти і біопалив.
і були приготовлені концентрати А і Б, що містять:
50 мас.% Присадок, що знижують температуру плинності палив на холоді.
Були взяті такі присадки:
(I) етилен-вінілацетатних сополимер.
(II) C 22 складний ефір поліетиленгліколю / PEG 200/400/600 (фірми Croda Chemical).
(III) амід-аминная сіль, отримана з фталевого ангідриду і двох молярних частин гідрованого таллового аміну.
(IV) сополімер Фумарова складного ефіру і вінілацетату.
Зазначені присадки (I-IV) розбавляли розчинником в наступній концентрації.
Концентрат A:
50 мас.% Метилового ефіру ріпакової олії в якості біопалива.
Концентрат Б:
50 мас.% Суміші 5 мас.% Метилового ефіру ріпакової олії в якості біопалива з дизельним паливом.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Склад рідкого палива на основі суміші біопалива з нафтовим паливом, що відрізняється тим, що він додатково містить одну або більше присадок, що модифікують кристали парафіну і / або знижують температуру плинності палив, вибраних з груп: маслорастворімих сополимер етилену, гребенеподібне полімер; полярне з'єднання азоту; з'єднання, в якому принаймні одна в основному лінійна алкильная група, що має 10 - 30 атомів вуглецю, приєднана до неполімерних органічного залишку з утворенням принаймні однієї лінійної ланцюжку атомів, що включає атоми вуглецю зазначених алкільних груп і один або більше некінцевим атомів кисню.
2. Склад по п.1, що відрізняється тим, що в якості біопалива містить рослинне масло або переетеріфіцірованное рослинне масло.
3. Склад по п.2, що відрізняється тим, що в якості біопалива містить рапсове масло або його похідне.
4. Склад по п.2, що відрізняється тим, що в якості біопалива містить метиловий ефір рапсового масла.
5. Склад по пп.1 - 4, який відрізняється тим, що в якості нафтового палива містить середню фракцію перегонки нафти.
6. Склад по пп.1 - 5, що відрізняється тим, що в якості нафтового палива містить дизельне паливо.
7. Склад по пп.1 - 6, який відрізняється тим, що містить 5 - 75 мас.% Біопалива від суміші палив.
8. Склад по пп.1 - 7, який відрізняється тим, що в якості маслорастворімих етилену містить сополімер етилену зі складним ефіром з ненасиченими етиленовими зв'язками.
9. Склад по пп.1 - 7, який відрізняється тим, що в якості маслорастворімих етилену містить сополімер етилену та складного ефіру ненасиченого спирту і насиченою карбонової кислоти.
10. Склад по пп.1 - 9, який відрізняється тим, що в якості маслорастворімих етилену сополимера містить сополімер, який має на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, фрагменти формули
-CH 2 - CRR 30 -,
де R являє собою H або CH 3;
R 30 представляє собою групу формули COOR 3 або OOCR 4, де R 3 і R 4 незалежно являють собою гідрокарбільную групу.
11. Склад по пп.1 - 10, відрізняється тим, що містить два маслорастворімих етіленненасищенних сополимера, один з яких має більш високу молекулярну масу і більш низький вміст ефіру, ніж інший.
12. Склад по п. 11, який відрізняється тим, що містить (I) розчинний в нафтопродукт етиленовий сополимер, що містить на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, від 7,5 до 35 молярних відсотків фрагментів формули
-CH 2 - CRR 1 -
і (II) розчинний в нафтопродукт етиленовий сополимер, що містить на додаток до фрагментів, що є похідними етилену, до 10 мол.% фрагментів формули
-CH 2 - CRR 2 -,
де кожен R незалежно являє собою H або CH 3;
кожен R 1 і R 2 незалежно являє собою групу формули COOR 3 або OOCR 4, де R 3 і R 4 незалежно являють собою гідрокарбільную групу,
причому частка фрагментів I в полімері (I) принаймні на 2 мол.% більше, ніж частка фрагментів II в полімері (II).
13. Склад по пп.1 - 12, відрізняється тим, що містить присадку в кількості 0,0005 - 1,0 мас.%.
14. Склад по пп.1 - 13, відрізняється тим, що в якості гребенеподібне полімеру містить полімер загальної формули 
де D - R, COOR 11, OCOR, R 12 COOR 11 або OR 11;
E - H, CH 3, D або R 12;
G - H або D;
J - H, R 12, R 12 COOR 11 або арильна або гетероциклічна група;
K - H, COOR 2, OCOR 12, OR 12 або COOH;
L - H, R 2, COOR 2, OCOR 12, COOH або арил;
R 11 - C 10 -гідрокарбіл;
R 12 - C 1 -гідрокарбіл;
m і n являє собою молярне співвідношення, m знаходиться в інтервалі від 1,0 до 0,4, n знаходиться в інтервалі від 0 до 0,6.
15. Склад по п. 14, який відрізняється тим, що в якості гребенеподібне полімеру містить сополімер вінілацетату і фумаратного ефіру.
16. Склад по п.15, що відрізняється тим, що містить сополімер вінілацетату і алкілфумарата з числом атомів вуглецю в алкильной групі 12 - 20.
17. Склад по п.16, що відрізняється тим, що містить сополімер, в якому ефірні групи є похідними спирту C 12 або суміші спиртів C 12 -C 14.
18. Концентрат присадок, що модифікують кристали парафіну і / або знижують температуру текучості палива на основі розчинника, який відрізняється тим, що в якості присадок містить присадки по пп.1 - 17 і в якості розчинника містить біопаливо або його суміш з нафтових паливом.
Версія для друку
Дата публікації 07.04.2007гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.