початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2235754

СПОСІБ ОКИСНОГО знесірчення КОПАЛИН ПАЛИВ
ЗА ДОПОМОГОЮ УЛЬТРАЗВУКУ

Ім'я винахідника: ЕН Ті Фу (US); Мей Хай (US); ЛУ Стів Хунг-Моу (US)
Ім'я патентовласника: САЛЬФКО, ІНК. (US)
Патентний повірений: Висоцька Ніна Миколаївна
Адреса для листування: 103735, Москва, вул. Іллінка, 5/2, ТОВ "Союзпатент", Н.Н.Висоцкой
Дата початку дії патенту: 2001.09.24

Винахід відноситься до способу знесірчення нафти і палив на основі нафти. Спосіб включає стадії поєднання палива з підкисленим водним розчином, що містить воду і гідропероксид, з метою отримання багатофазної реакційного середовища, причому рН водного розчину відповідає значенню рН 1-30 об.% Водного розчину пероксиду водню. Впливають ультразвуком на багатофазну реакційне середовище протягом часу, достатнього для окислення сульфідів в паливі в сульфони. Проводять екстракцію сульфонов з метою отримання органічної фази, практично не містить сульфонов. Спосіб має високу ефективність при видаленні сірчистих сполук з палив.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до області знесірчення нафти і палив на основі нафти.

Хоча в багатьох країнах розробляються і використовуються альтернативні джерела енергії, викопні види палива залишаються найбільшим і найбільш часто використовуваних джерелом енергії завдяки їх високій ефективності, достовірним характеристикам і відносно низькими цінами. Викопні палива приймають різні форми, які змінюються від нафтових фракцій до вугілля, бітумінозних пісків і бітумінозних сланців, а області їх застосування простягаються від споживчого використання, такого як в автомобільних двигунах і для обігріву будинків, до промислового застосування, такого як в кип'ятильниках, печах, плавильних печах і енергетичних установках.

Постійною проблемою при переробці і використанні викопних палив є наявність сірки, головним чином у вигляді органічних сірчистих сполук. Сірка бере участь в корозії трубопроводів, насосного і нафтопереробного устаткування і передчасному пошкодженні двигунів внутрішнього згоряння. Сірка і відповідальна за отруєння каталізаторів, що використовуються при переробці та спалюванні викопних палив. В результаті отруєння каталітичних блоків в автомобільних двигунах сірка частково відповідальна за викиди оксидів азоту _(NO x) з вантажних машин і автобусів з дизельним двигуном. Сірка і відповідальна за викид частинок сажі з вантажних машин і автобусів, оскільки пастки, які використовуються в таких транспортних засобах для зниження викиду частинок, швидко руйнуються при використанні палив з високим вмістом сірки. Мабуть, найбільш загальновідомою характеристикою сірчистих сполук в копалин паливах є перетворення цих сполук в діоксид сірки при спалюванні палив. Виділення діоксиду сірки в атмосферу призводять до кислотних дощів, осадження кислоти, що погано впливає на сільське господарство, життя диких тварин і здоров'я людини. Поставлені під удар і схильні до незворотних змін екосистеми різних типів, а й якість життя.

У зв'язку з зазначеними проблемами був прийнятий Закон про чисте повітря (1964) і різні поправки, включаючи поправки 1990 і 1999 року, які накладають послідовно все більш жорсткі вимоги, з метою подальшого зниження кількості сірки, що викидається в атмосферу.

У недавньому документі Служби захисту навколишнього середовища (ЕРА) США знижено стандартний зміст сірки в дизельному паливі від 500 вагових частин на млн (вес.ч. / млн) в даний час до 15 вес.ч. / млн до середини 2006 г. Для реформульований бензину норма за існуючим стандартом 300 вес.ч. / млн знижена до 30 вес.ч. / млн станом на 1 січня 2004, коли документ вступить в силу. Аналогічні зміни законів прийняті в Євросоюзі, в якому буде введено граничний вміст сірки 50 вес.ч. / млн як для бензину, так і для дизельного палива в 2005 р

У зв'язку з цими Законодавчими актами завжди існує потреба в більш ефективні способи знесірчення. На додаток до труднощів зниження викидів сірки відповідно до вимог нафтопереробна промисловість і зіткнулася з проблемою підвищення виробничих витрат, пов'язаних з трудомісткими способами знесірчення і несприятливою реакцією споживачів і уряду на підвищені ціни. Витрати, пов'язані з викопними паливами, являють собою деякі основні чинники, що впливають на світову економіку.

Найбільш звичайним способом знесірчення викопних палив є гідрообессеріванія, в якому викопне паливо взаємодіє з газоподібним воднем при підвищеній температурі і високому тиску в присутності дорогого каталізатора. У цьому способі органічна сірка відновлюється до газоподібного сірководню, який потім окислюється до елементарної сірки в процесі Клауса. Однак не прореагував сірководень з цього процесу Клауса навіть в малих кількостях є шкідливим. Сірководень має надзвичайно високу токсичність, яка привела до багатьох смертельних випадків на робочих місцях і в зонах природного накопичення, і є небезпечним для робітників. Ці ризики становлять ризик для здоров'я людей у ​​багатьох галузях промисловості, таких як газова, нафтова, хімічна, геотермальна енергетика, гірська, бурова і Металоплавильні промисловість. Навіть короткочасний вплив сірководню в концентрації 140 мг / м ³ викликає кон'юнктивіт і кератит, тоді як вплив 280 мг / м ³ сірководню (і вище) може привести до втрати свідомості, паралічу і навіть смерті. Вплив сірководню призводить до порушень нервової системи і пов'язане із серцево-судинними, шлунково-кишковими і очними хворобами. Однією з проблем при нових нормах на сірку є те, що при здійсненні знесірчення при більш жорстких умовах, які потрібні для досягнення більш низького вмісту сірки, існує підвищений ризик витоку водню через стінки реактора.

Крім тенденції до виділення сірководню в атмосферу, процесу знесірчення притаманні деякі обмеження щодо здатності перетворювати різноманітні Сераорганічеськие сполуки, які присутні в копалин паливах. Серед цих сірчистих сполук меркаптани, тіоефіри і дисульфіди відносно легко видаляються в процесі знесірчення. Однак інші сірчисті органічні сполуки менш легко видаляються, і потрібні більш жорсткі умови реакції. Такі сполуки включають ароматичні сполуки, циклічні сполуки і конденсовані поліциклічні сполуки. Прикладами цих з'єднань є тиофен, бензотіофена, дібензотіофен, інші тиофена з конденсованими циклами і різні заміщені аналоги цих сполук. Ці сполуки, вміст яких становить до 40% від загального вмісту сірки в сирій нафті Середнього Сходу і до 70% від вмісту сірки в сирій нафті Східного Техасу, найбільш важко видаляються і з цієї причини знаходяться в центрі уваги при дослідженні знесірчення. Умови реакції, необхідні для видалення таких з'єднань, є настільки жорсткими, що при цьому відбувається розкладання самого палива, що призводить до зниження його якості.

У цьому винаході встановлено, що органічні сірчисті з'єднання можуть бути видалені з викопних палив (або нафтового походження) за способом, в якому поєднується окислительное знесірчення із використанням ультразвуку. Окислювальне знесірчення досягається шляхом поєднання викопного палива з гідропероксідним окислюючими агентом в присутності водного рідини, причому на утворену суміш впливають ультразвуком, для того щоб підвищити реакційну здатність частинок в суміші. Свідченням незвично високу ефективність способу є те, що дібензотіофен і родинні містять сірку органічні сульфіди, які є найбільш стійкими органічними сірчистими сполуками в копалин паливах, легко перетворюються цим способом у відповідні сульфони при відносно м'яких умовах по температурі і тиску. Підвищена полярність сульфонов в порівнянні з сульфідами забезпечує їх високу ступінь сприйнятливості до видалення з використанням традиційних процесів поділу на основі полярності. Таким чином, дібензотіофени і інші сульфіди з порівнянною або меншою стійкістю до окислення в цьому способі можуть перетворюватися в більш полярні сульфоновиє аналоги, без зовнішнього застосування тепла або тиску, а інакше, в умовах, які створюються всередині, в дуже локалізованої області суміші, під дією ультразвуку.

Перевагою способу відповідно до винаходу є те, що окислення протікає селективно щодо перетворення з'єднань, що містять сірку, причому в компонентах викопного палива, що не містять сірку, не спостерігається будь-які зміни. Крім того, хоча водна, а й органічна фаза залишаються у вигляді емульсії, яка присутня в ході здійснення перетворення, цей процес може бути здійснений з корисним ефектом, без додавання поверхнево-активні речовин. Хоча автори не мають наміру пов'язувати себе будь-якої конкретної теорією, передбачається, що в більшості викопних палив містяться нативні (тобто, природно присутні) з'єднання, які грають роль поверхнево-активних речовин. Ще однією перевагою є те, що перетворення відбувається за дуже короткий проміжок часу, тобто значно менше однієї години, переважно менше ніж за 20 хвилин, і в багатьох випадках менше ніж за 10 хв.

Детальний опис винаходу і його конкретних варіантів втілення Органічна сірка, яка присутня у вигляді компонентів природного походження викопних палив (або отриманих з нафти), включає широкий набір з'єднань, які представляють собою в основному вуглеводні, що містять один або кілька атомів сірки, пов'язаних ковалентно з рештою частиною молекулярної структури. Є безліч з'єднань нафтового походження, що містять атоми вуглецю, водню і сірки, причому деякі з цих сполук і містять інші гетероатоми. Вуглеводневі частини цих сполук можуть мати алифатическую, ароматичну, насичену, ненасичену, циклічну, конденсовану циклічну або іншу природу, а атоми сірки можуть бути включені в молекулярну структуру в вигляді тиолов, тіоефірів, сульфідів, дисульфідів і т.п. Деякі з цих найбільш стійких з'єднань є гетероцикли, що містять сірку, як ароматичні, так і неароматичного, цей ряд починається від тиофена до конденсованих структур, таких як заміщені і незаміщені бензотіофена і заміщені і незаміщені дібензотіофени. Структури деяких з цих з'єднань (і порядок нумерації, який використовується за номенклатурою) показані нижче.

Інші приклади являють собою аналоги, в яких метильние групи заміщені етільний або іншими нижчими алкільними чи алкоксигрупи, або заміщеними алкільними групами, такими як гідроксілзамещеннимі групами. Термін "гідропероксид" використовується в цьому винаході для того, щоб позначити з'єднання молекулярної структури ROOH, в якій R являє собою або атом водню, або органічну, або неорганічну групу. Приклади гидропероксидов, в яких R є органічною групою, є водорозчинні гідропероксиди, такі як метілгідропероксід, етілгідропероксід, ізопропілгідропероксід, н-бутілгідропероксід, втор-бутил-гідропероксид, трет-бутілгідропероксід, 2-метокси-2-пропілгідропероксід, трет-амілгідропероксід, і ціклогексілгідропероксід. Приклади гидропероксидов, в яких R є неорганічної групою, є пероксоазотістую кислоту, пероксофосфорную кислоту і пероксосірчаних кислоту. Кращими гідропероксид є пероксид водню (в якому R є атомом водню) і трет-алкілпероксіди, особливо трет-бутілпероксід. Водна рідина, яку об'єднують з викопним паливом і гідропероксидів, може являти собою воду або будь-який водний розчин. Відносні кількості рідкого викопного палива і води можуть змінюватися і, хоча це може впливати на ефективність процесу або на простоту операцій з рідинами, ці відносні кількості не є суттєвими для цього винаходу. Однак в більшості випадків найкращі результати будуть досягнуті, коли об'ємне співвідношення викопного палива до водної рідини становить приблизно від 1: 1 до 1: 3, і переважно приблизно від 1: 1,5 до 1: 2,5.

Кількість гідропероксиду щодо викопного палива і водної рідини і може змінюватися і, хоча ступінь перетворення може в деякій мірі змінюватися в залежності від частки гідропероксиду, фактично ця частка не є суттєвою для цього винаходу, причому будь-які надлишкові кількості гідропероксиду можуть віддалятися ультразвуком. Коли гідропероксид є пероксид водню (Н ₂ О _2), зазвичай найкращі результати будуть досягнуті для більшості систем при концентрації Н ₂ О ₂ в межах приблизно від 1% до 30% за обсягом (у вигляді Н ₂ О ₂₎ об'єднаної водної та органічної фази і переважно приблизно від 2% до 4%. Для гидропероксидов, що відрізняються від Н ₂ О _2, переважними відносними обсягами можуть бути еквівалентні молярні кількості.

Відповідно до цього винаходом звукова енергія додається за рахунок використання ультразвуку, який представляє собою хвилі, подібні звуковим, частота яких перевищує інтервал частот для звичайного слуху людини, тобто вище 20 кГц (20000 коливань в секунду). Ультразвукова енергія генерується з частотами аж до 10 гігаГц (10 ¹⁰ коливань в секунду), проте для задач цього винаходу ефективні результати будуть досягнуті для частот в інтервалі приблизно від 20 кГц до 200 кГц і переважно всередині інтервалу приблизно від 20 до 50 кГц. Ультразвукові хвилі можуть генеруватися від джерела механічної, електричної, електромагнітної або термічної енергії. Інтенсивність звукової енергії і може змінюватися в широких межах. Для завдань цього винаходу ефективні результати будуть досягнуті при інтенсивності в інтервалі приблизно від 30 Вт / см ² до 300 Вт / см ² або переважно приблизно від 50 Вт / см ² до 100 Вт / см ^2. Типовий електромагнітний джерело енергії являє собою магнітострикційний перетворювач, який перетворює електромагнітну енергію в ультразвукову, з використанням сильно змінюється магнітного поля, що впливає на деякі метали, сплави і ферити. Типовий електричний генератор являє собою п'єзоелектричний перетворювач, в якому використовуються природні або синтетичні монокристали (такі як кварц) або керамічні матеріали (такі як титанат барію або цирконат свинцю) і на які діє змінне електричне поле, поперек протилежних граней кристала або кераміки, для того щоб викликати чергується розширення і стиснення кристала або кераміки в області діють частот. Ультразвук має широке застосування в таких областях, як очищення виробів в електронній, автомобільній, авіаційній промисловості і при точних вимірах в промисловості для вимірювання швидкості потоку в замкнутих системах, таких як система охолоджуючого агента на ядерних електростанціях або швидкості течії крові в судинній системі, при випробуванні матеріалів, в механічній обробці, пайку, і зварюванні, в електроніці, в сільському господарстві, океанографії і для зображення органів в медицині. Фахівцям у цій галузі техніки добре відомі різні способи отримання і застосування ультразвукової енергії і промислові постачальники ультразвукового устаткування.

Тривалість впливу ультразвуку на реакційну систему відповідно до винаходу не є суттєвою при практичному успішному здійсненні винаходу, причому оптимальна тривалість може змінюватися відповідно до типу палива, що піддається обробці. Однак перевага винаходу полягає в тому, що можуть бути досягнуті ефективні і корисні результати при впливі звуковий енергії протягом відносно короткого інтервалу часу, конкретно менше 20 хв і в багатьох випадках менше ніж 10 хв. Звукова енергія може впливати на всю систему в замкнутому реакційному обсязі або на проточну систему, при цьому час впливу являє собою час перебування реакційної суміші в проточній ультразвукової камері.

Хоча автори не мають наміру пов'язувати себе будь-якої конкретної теорією, відомо, що при впливі ультразвуку на Рідкофазний систему в рідини відбувається кавітація, тобто безперервна освіта і зникнення мікроскопічних зон вакууму з вельми високими локальними значеннями температури і тиску. Наприклад, вважається, що ультразвукові хвилі з частотою 45 кГц призводять до утворення в 1 секунду 90000 послідовностей вибухів, спрямованих всередину, при цьому локальні значення температури і тиску приблизно складають 5000 ° С і 31,4 МПа (4500 фунт / кв. Дюйм) відповідно . Це призводить до вельми високої турбулентності і інтенсивного перемішування.

В окремих випадках втілення цього винаходу процес здійснюють у присутності агента фазового переносу. Відомо безліч агентів фазового переносу, які ефективні для підвищення швидкості реакції в системах, які містять як водну, так і органічну фазу, причому багато хто з цих агентів можна використовувати для досягнення вигідного ефекту винаходу. В якості агентів фазового переносу можуть виступати катіонні, аніонні та неіоногенні поверхнево-активні речовини. Кращими агентами фазового переносу є катіонні частки і кращими з них є солі четвертинного амонію, солі четвертинного фосфонію і краунефіри. Прикладами солей четвертинного амонію є бромід тетрабутиламонію, гидросульфат тетрабутиламонію, хлорид трібутілметіламмонія, хлорид бензілтріметіламмонія, хлорид бензілтріетіламмонія, хлорид метілтрікапріліламмонія, бромід додецілтріметіламмонія, бромід тетраоктіламмонія, хлорид цетилтриметиламоній і гідроксид тріметілоктадеціламмонія. Особливо кращими є нітрати четвертинного амонію і найбільш переважними є бромід додецілтріметіламмонія і бромід тетраоктіламмонія. Ефективним кількістю агента фазового переносу може бути будь-яка кількість, яке призводить до збільшення швидкості, з якою сульфіди перетворюються в сульфони, до збільшення виходу або селективності процесу. У більшості випадків це ефективна кількість може змінюватися приблизно від 0,2 г агента на 1 л реакційного середовища до 50 г / л агента і переважно приблизно від 0,3 г / л до 3 г / л агента.

У додаткових варіантах втілення винаходу в реакційну систему вводиться металевий каталізатор з метою регулювання активності гідроксильного радикала, що утворюється з гідропероксиду. Приклади таких каталізаторів є каталізатори Фентона (солі двовалентного заліза) і каталізатори - іони металів, зазвичай такі як залізо (II), залізо (III), мідь (I), мідь (II), хром (III), хром (VI) , іони молібдену, вольфраму і ванадію. З цих каталізаторів кращими є залізо (II), залізо (III), мідь (II) і вольфрамові каталізатори. Для деяких систем, таких як сира нафта, кращими є каталізатори типу Фентона, хоча для інших систем, таких як дизельне паливо, в яких дібензотіофен є основним сірчистим компонентом, перевагу надають вольфрамати. Вольфрамати включають вольфрамову кислоту, заміщені вольфрамові кислоти, такі як фосфорвольфрамовая кислота і вольфрамати металів. Коли металевий каталізатор присутній, його використовують в каталитически ефективній кількості, це означає будь-яку кількість, яке буде інтенсифікувати протікання процесу в напрямку бажаної мети, тобто окислення сульфідів в сульфони. У більшості випадків каталитически ефективна кількість буде змінюватися приблизно від 1 до 300 ммоль / л і переважно приблизно від 10 до 100 ммоль / л.

В процесі окислення за допомогою ультразвуку виділяється тепло, причому додавання тепла з зовнішніх джерел не потрібно. Для підтримки контролю за ходом процесу переважно з реакційної суміші відводять тепло, використовуючи холодоагент, або охолоджувальний пристрій або засіб. Коли охолодження досягається шляхом занурення ультразвукової камери в баню з холодоагентом, його температура може становити близько 50 ° С або нижче, переважно близько 20 ° С або нижче і більш переважно в інтервалі приблизно від -5 ° С до 20 ° С. Відповідні способи охолодження або пристрою є цілком очевидними для фахівців в цій області техніки.

Коли вплив ультразвуку припиняється, утворюється суміш буде містити водну і органічну фази, причому органічна фаза буде містити масу сульфонов, отриманих в процесі окислення. Суміш продуктів можна піддати поділу фаз до видалення сульфону або можна здійснити поділ фаз з багатофазної суміші, без поділу фаз. Якщо це бажано, то поділ фаз можна здійснити традиційними способами, в разі необхідності, цього може передувати руйнування емульсії, що утворюється під дією ультразвуку. Руйнування емульсії і здійснюється традиційними засобами. Різні можливості для способів здійснення цих прийомів можуть легко зрозуміти фахівці, що працюють в області емульсій, і особливо з емульсіями типу масло в воді.

В результаті підвищеної полярності сульфонов в порівнянні з вихідними сульфідами, присутніми в викопному паливі, отримані відповідно до винаходу сульфони можна легко видалити або з водної та органічної фаз, або з обох фаз традиційними способами екстракції полярних молекул. Сульфони можна екстрагувати шляхом твердожідкостной екстракції, з використанням таких поглиначів, як силікагель, активоване оксид алюмінію, полімерні смоли і цеоліти. Альтернативно сульфони можуть екстрагуватися шляхом рідина-рідинної екстракції, з використанням полярних розчинників, таких як диметилформамід, N-метил-пірролідон, або ацетонітрил. Інші середовища для екстракції, як тверді, так і рідкі, будуть цілком очевидні для фахівців в області полярних речовин.

Термін "рідке викопне паливо" використовується тут для позначення будь-якої вуглецевої рідини, яка відбувається з нафти, вугілля або будь-якого іншого матеріалу природного походження і яка застосовується для виробництва енергії будь-якого типу використання, включаючи промислове, комерційне, урядове і побутове використання. У ці види палива включається і автомобільне паливо, таке як бензин, дизельне паливо, реактивне і ракетне паливо, а й котельне паливо на основі нафтових залишків, включаючи флотський мазут і залишкове паливо. Флотський мазут є важкі залишкові вуглеводні, які використовуються в якості палива на флоті і в промисловості, а й у великомасштабних обігрівальних установках. Котельне паливо №6, яке і відоме як "бункерное паливо С", використовується в енергетичних установках, що працюють на мазуті в якості основного палива, а й використовується як основне паливо для силових установок в судах глибокого занурення на флоті. Котельне паливо марок №4 та №5 використовується для обігріву великих будівель, таких як школи, житлові будинки і будівлі фірм, і для великих стаціонарних морських двигунів. Найбільш важким котельним паливом є вакуумний залишок від фракційної перегонки, зазвичай званий "вакуумний залишок", який має температуру кипіння 5б5 ° С і вище, який використовується в якості асфальту і сировини для коксування. Винахід може бути застосовано для зниження вмісту сірки в будь-якому з цих видів палива та котельного палива.

Оскільки реакційна середу, в якій здійснюється окислительное знесірчення відповідно до винаходу, являє собою емульсію, винахід особливо застосовно для отримання емульсійних палив. Приклади таких палив розкриті в патенті США №5156114, виданому 20 жовтня 1992 р RW Gunnerman, до виданого 14 травня заміняє патентом Re 35237, і в одночасно розглядається заявці на патент США з порядковим номером 09/081867, яка зареєстрована 20 травня 1998. Опис цих патентів і цієї розглянутої заявки на патент включено в даний винахід як посилання для всіх правових цілей, здатних полегшити розгляд даної заявки. Емульсійне паливо містить емульсію масла у воді і може бути отримано безпосередньо з реакційної суміші, обробленої ультразвуком, і екстракції сульфонов, шляхом введення добавок, що стабілізують емульсію.

Наступні приклади представлені з метою ілюстрації і не призначається для обмеження обсягу винаходу.

ПРИКЛАД 1

Цей приклад ілюструє застосування способу за даним винаходом для видалення дібензотіофена з розчину дібензотіофена в толуолі і з сирої нафти і демонструє вплив зміни деяких параметрів реакційної системи. Використовуються такі прилади і матеріали:

• Генератор ультразвуку:

  • постачальник: фірма Sonics & Materials, Inc., Newtown Connecticut, USA

  • Модель: VCX-600

  • Подача енергії: величина сумарної енергії на виході складає 600 Вт

  • Частота: 20 кГц

• Тип перетворювача: п'єзоелектричний PZT; кристали цірконотітаната свинцю
• Тип зонда: ультразвуковий зонд з нарізний головкою ^_1/2 дюйма (12,7 мм)
• Інтенсивність: до 100 Вт / см ²
• Аналізатор сірки:

  • постачальник: фірма Horiba Instruments, Inc., Knoxville, Tennessee, USA

  • модель: SLFA-20

  • Межа виявлення: 20 ч / млн

• Газовий хроматограф: Hewlett Packard 5880A
• Спектрофотометр в УФ / видимої області: Hewlett Packard 8452A
• Гідропероксид: 30% H ₂ О ₂ по вазі (вага.%) У воді
• Дібензотіофен (DBT) в толуолі: вихідне вміст сірки 0,38 мас.% У вигляді елементарної сірки
• Сира нафта: нафта фірми Fancher Oil Co. зі штату Вайомінг; вихідне вміст сірки 3.33 мас.%

Розчин дібензотіофена в толуолі об'єднують з водним розчином Н ₂ О ₂ і додають агент фазового переносу - сіль четвертинного амонію і фосфорвольфрамовую кислоту. Суміш обробляють ультразвуком протягом 20 хвилин, і після екстракції суміші продуктів ацетонітрилом отримують наступний результат: вміст сірки знижується від початкового рівня 0,38% до кінцевого рівня 0,15 вагу.%, Тобто ступінь видалення сірки становить 60,5%. При зіставленні УФ-спектра розчину до реакції зі спектром розчину продукту виявлено, що обидва піки, які спостерігаються в вихідному спектрі, зникають в спектрі продукту: це вказує, що процес окислення призводить до значних змін структури дібензотіофена в зразку. Аналіз розчинів до і після реакції на газовому хроматографе показує, що для піку, пов'язаного з агентом фазового переносу, зміни дуже малі або відсутні, в той час як інтенсивність піку, що відноситься до дібензотіофену, в продукті є занадто низькою для виявлення: спостерігаються лише сліди дібензотіофена після концентрування суміші продуктів. Ці результати вказують на високу ефективність і селективність процесу щодо окислення дібензотіофена.

У випробуваннях з сирою нафтою сумарний обсяг зразка становить 90 мл, а об'ємне відношення нафту / вода одно 4: 5. Ці випробування проводять без додавання агента фазового переносу при інтенсивності ультразвуку 60%. У першій серії випробувань обробляють ультразвуком тільки нафту і воду (без додавання гідропероксиду, агента фазового переносу або каталізатора Фентона), а час обробки ультразвуком варіюють між 2 хв і 10 хв. У таблиці 1, нижче наведені дані про вміст сірки в зразку щодо вихідного змісту (до будь-якої обробки).

У другій серії випробувань в реакційну суміш додають пероксид водню в концентрації, варьируемой від 1,2% до 6%, при цьому час обробки ультразвуком обмежується 5 хвилинами. Результати наведені в Таблиці II.

У третій серії випробувань в реакційну суміш додають різні кількості Н ₂ О _2, а час обробки ультразвуком збільшується до 7,5 хвилин. Результати наведені в таблиці III.

У четвертій серії випробувань в реакційну суміш додають каталізатор Фентона, FeSO _4, причому і варіюють кількість НзОз (час обробки ультразвуком складає 7,5 хвилин). Результати наведені в таблиці IV.

У п'ятій серії випробувань використовують каталізатори Фентона різного типу, при однаковій концентрації (40 ммоль / л), з добавкою 2,4% H ₂ O ₂ (4 мл), при часу обробки ультразвуком 5 хвилин. Результати наведені в таблиці V.

ПРИКЛАД 2

Цей приклад ілюструє вплив додаткових варіацій способу відповідно до винаходу, включно із застосуванням різних металевих каталізаторів і варіацій співвідношення масло / вода, інтенсивностіультразвуку, температури, часу обробки ультразвуком, кількості Н ₂ О _2, і підбір каталізатора. Матеріали і прилади є такими ж, як зазначено в прикладі 1.

Використовують толуольного розчин дібензотіофена, з Н ₂ О ₂ і сіллю четвертинного амонію при часу обробки ультразвуком 7 хвилин. Відчувають три типи каталізаторів - вольфрамат (фосфорванадіевая кислота), молібдат і Fe (II). Ступінь видалення сірки вольфраматних каталізатором становить 74,6%, тоді як ступінь видалення сірки як молибдатом, так і каталізаторами Fe (II), була нижчою ніж 5%. Потім проводять додаткові випробування, використовуючи різні кількості вольфраматних каталізатора. При сумарному обсязі реакційної суміші 90 мл, 0,6 г фосфорванадіевой кислоти забезпечують ступінь видалення сірки 51,2%, 1,2 г каталізатора забезпечують ступінь видалення сірки 74,6%, і 2,5 г каталізатора видаляють 70,1% сірки. Аналіз продукту методом ІЧ-спектроскопії проводять з використанням системи Фур'є-спектрофотометра, модель 5-DX-FTIR (фірми Nicolet Inc.) з графопостроителем фірми Hewlett Packard 7475A. У відповідності зі стандартними ІК-спектрами сульфоновая група має дві сильні смуги поблизу 1135 см ^-1 (асиметрична, розтягнута) і 1300 см ^-1 (симетрична, розтягнута) відповідно. Обидві ці смуги спостерігаються в спектрах продукту. Це вказує на те, що твердий продукт, звичайно, являє собою сульфон дібензотіофена.

Потім зразки високосірчистої сирої нафти піддають кільком випробувань, використовуючи дистильовану воду. В первой серии этих опытов варьируется объемное соотношение масло/вода, в то время как в каждом испытании время обработки ультразвуком составляет 7,5 минут, причем температуре дают возрасти до 90 С. Результаты приведены в Таблице VI.

Во второй серии опытов варьируют интенсивность ультразвука, используя объемное соотношение масло/вода 2:1 и время обработки ультразвуком 7,5 минут, причем ультразвуковую камеру погружают в воду, охлажденную льдом. Результаты приведены в Таблице VII.

В третьей серии опытов варьируют температуру, используя объемное соотношение масло/вода 2:1, время обработки ультразвуком 7,5 минут и амплитуду ультразвука 50% (157,9±7,5 Вт/см ² ). Результаты приведены в Таблице VIII. Одно испытание проводят при температуре окружающей среды, без системы охлаждения (обозначение в Таблице “ТОС”), второй опыт проводят с погружением ультразвуковой камеры в баню с холодной водой (обозначение в Таблице "ОХВ") и третий опыт - с погружением ультразвуковой камеры в воду, охлажденную льдом (обозначение в Таблице "ОЛВ").

В четвертой серии опытов варьируют время обработки ультразвуком, используя систему охлаждения водой со льдом и другие условия, идентичные условиям в третьей серии опытов. Результаты приведены в Таблице IX.

В пятой серии испытаний варьируют концентрацию H ₂ O ₂ , используя время обработки ультразвуком 7,5 мин и другие условия, идентичные условиям в четвертой серии опытов. Результаты приведены в Таблице X.

В шестой серии испытаний используют другие металлические катализаторы при концентрации (40 ммоль/л), с добавкой 2% Н ₂ О ₂ , и другие условия, идентичные условиям в пятой серии опытов. Результаты приведены в Таблице XI.

ПРИМЕР 3

Этот пример иллюстрирует влияние способа согласно изобретению на три различных сернистых соединения: дибензотиофен (DBT), бензотиофен (ВТ) и тиофен. Каждое сернистое соединение испытывают в растворе толуола с содержанием элементарной серы 0,4% в расчете на массу. В каждом случае в реакционную емкость вводят 20 г раствора с добавлением 0,12 г фосфорвольфрамовой кислоты, 0,1 г бромида тетраоктиламмония и 40 г 30%-го (по объему) раствора Н ₂ О ₂ в воде. Смесь обрабатывают ультразвуком с частотой 20 кГц, интенсивностью 50%, в течение 7 минут, используя хладагент с температурой 20 ° С и 4 ° С. Материалы и приборы являются такими же, как указано в предшествующих Примерах. Результаты в процентах удаления приведены в Таблице XII.

Затем этот опыт повторяют для DBT за исключением того, что в качестве растворителя используют бензин (с содержанием серы 20 ч/млн), вместо толуола. При температуре хладагента 20 ° С степень удаления серы составляет 98,4%, а при 4 ° С сера удаляется на 99,2%.

ПРИМЕР 4

Цей приклад ілюструє вплив різних змінних процесу на ступінь видалення сірки в сирій нафті в способі відповідно до винаходу. Варіюються п'ять параметрів процесу, кожен на двох рівнях (див. Таблицю XIII).

Потім проводять вісім випробувань, використовуючи різні поєднання цих змінних процесу при амплітуді ультразвуку 50%, і систему охолодження водою з льодом. Ступінь видалення сірки в процентах визначають в кожному випробуванні, і результати наведені в таблиці XIV.

ПРИКЛАД 5

Цей приклад ілюструє застосування двох різних гидропероксидов, Н ₂ О ₂ і трет-бутілгідропероксіда в способі відповідно до винаходу. Процес проводять на важкої сирої нафти, в усьому іншому використовують матеріали і прилади, зазначені в попередніх прикладах. Параметри процесу вказані нижче:

• Об'ємне співвідношення масло
• Загальний обсяг суміші масло / вода: 90 мл / вода: 2: 1
• Регулювання температури: шляхом занурення в ванну з водою, охолодженою льодом
• Амплітуда ультразвуку: 50%
• Час обробки ультразвуком: 7,5 хв
• Середня інтенсивність ультразвуку: 111 Вт / см ²
• Концентрація гідропероксиду (як H ₂ O _2, так і трет-бутілгідропероксіда): 2 об.% У воді.

Для кожного гідропероксиду визначають ступінь видалення сірки, і результати наведені нижче, в таблиці XV.

ПРИКЛАД 6

Цей приклад ілюструє вплив різних поверхнево-активних речовин або агентів фазового переносу на ефективність способу відповідно до винаходу. Процес проводять в толуольного розчині дібензотіофена, а матеріали і прилади використовують такі ж, як в попередніх прикладах, поряд з оптимальними умовами, зазначеними для цих прикладів. Використовують наступні поверхнево-активні речовини:

• бромід додецілтріметіламмонія (DOB)
• бромід тетраоктіламмонія (ТЕВ)
• натрієва сіль 1-октансульфоновой кислоти
• Span 20 (монолауріловий ефір сорбіту) Tween 80 (моноолеат поліоксиетилен (20) сорбіту).

Із зазначених поверхнево-активні речовини тільки DOB і ТЕВ прискорюють процес знесірчення.

ПРИКЛАД 7

Цей приклад ілюструє застосування способу згідно винаходу для знесірчення дизельного палива. Досліджено високосірчисту і малосірчисте дизельне паливо, причому перше паливо має вихідне вміст сірки 0,1867 мас.%, А друге паливо має вихідне вміст сірки 0,0190%.

На фіг.1 показана принципова схема процесу, що застосовується для високосірчаного дизельного палива, в зіставленні результатів, отриманих з використанням ультразвуку, з результатами, отриманими без використання ультразвуку. Позначення "L / L Екстракція" означає рідина-рідинну екстракцію з використанням ацетонітрилу в якості екстрагують розчинника, причому в кожному випадку проводять по 3 екстракції. У лівій стороні схеми показаний порівняльний метод, без використання ультразвуку, причому в результаті цих трьох екстракцій отримують вміст сірки, відповідно: 0,1585%, 0,1361% і 0,1170%. Справа показані результати такого ж способу, що здійснюється за ультразвуком, в результаті цих трьох екстракцій отримують вміст сірки, відповідно: 0,0277%, 0,0076% і 0,0049% (остаточна ступінь видалення сірки 97,4%).

На фіг.2 показана принципова схема процесу, що застосовується для малосернистого дизельного палива, в зіставленні результатів, отриманих з використанням ультразвуку, з результатами, отриманими без використання ультразвуку. Позначення "L / L Екстракція" означає рідина-рідинну екстракцію з використанням ацетонітрилу в якості екстрагують розчинника, причому в кожному випадку проводять тільки одну екстракцію. У лівій стороні схеми показаний порівняльний спосіб без використання ультразвуку, в результаті якого після екстракції отримують вміст сірки 0,0182%. Справа показані результати такого ж способу, що здійснюється за ультразвуком, в результаті якого після екстракції отримують вміст сірки, відповідно: 0,0013% (остаточна ступінь видалення сірки 93,2%).

На Фіг.3 і 4 представлені цикли сканування хромато-мас-спектрометричного аналізу високосірчаного дизельного палива і малосернистого дизельного палива, відповідно. При цьому кожне паливо об'єднують з відповідними ацетонітрільнимі екстрактами, отриманими в процесах, показаних на фіг.1 і 2. Кожен цикл сканування представляє тільки зразки, оброблені ультразвуком, причому на сканах видно, що дібензотіофен і велика частина алкілзаміщених дібензотіофенов в обох зразках дизельного палива перетворюється до відповідних сульфони.

Наведене вище опис призначене головним чином для ілюстрації винаходу. Фахівцям у цій галузі техніки будуть цілком очевидні додаткові варіації матеріалів, добавок, робочих умов і обладнання, які все входять в обсяг даного винаходу.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб видалення сульфідів з рідких викопних палив, що відрізняється тим, що включає наступні стадії: a) поєднання зазначеного викопного палива з підкисленим водним розчином, що містить воду і гідропероксид, з метою отримання багатофазної реакційного середовища, причому рН водного розчину відповідає значенню рН 1 30 об.% водного розчину пероксиду водню; b) вплив ультразвуку на багатофазну реакційне середовище протягом часу, достатнього для окислення сульфідів в викопному паливі в сульфони; і c) екстракція сульфонов з метою отримання органічної фази, практично не містить сульфонов.

2. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що гідропероксид вибирають з групи, що складається з пероксиду водню і водорозчинних алкілгідропероксідов.

3. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що гідропероксид вибирають з групи, що складається з пероксиду водню та третинного алкілгідропероксіда.

4. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що гідропероксид вибирають з групи, що складається з пероксиду водню та третинного бутілгідропероксіда.

5. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що гідропероксид є пероксид водню.

6. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що додатково включає в себе поєднання агента фазового переносу з рідким викопним паливом і підкисленим водним розчином, з метою отримання багатофазної реакційного середовища.

7. Спосіб за п.6, що відрізняється тим, що агент фазового переносу є катіонний агент.

8. Спосіб за п.7, що відрізняється тим, що катіонний агент фазового переносу є сіллю четвертинного амонію.

9. Спосіб за п.8, який відрізняється тим, що сіль четвертинного амонію являє собою галогенід тетраалкіламонію.

10. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо і підкислений водний розчин на стадії а) взяті в об'ємному співвідношенні приблизно від 1: 1 до 1: 3.

11. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо і підкислений водний розчин на стадії а) взяті в об'ємному співвідношенні приблизно від 1: 1,5 до 1: 2,5.

12. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадію b) здійснюють без нагрівання багатофазної реакційного середовища з зовнішнього джерела тепла.

13. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадію b) здійснюють при охолодженні багатофазної реакційного середовища шляхом теплового контакту з охолоджуючої середовищем при температурі 50 ° С або нижче.

14. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадію b) здійснюють при охолодженні багатофазної реакційного середовища шляхом теплового контакту з охолоджуючої середовищем при температурі 20 ° С або нижче.

15. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадію b) здійснюють при охолодженні багатофазної реакційного середовища шляхом теплового контакту з охолоджуючої середовищем при температурі приблизно від -5 до 20 ° С.

16. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадія b) включає в себе вплив ультразвуку з частотою приблизно від 20 до 200 кГц.

17. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадія b) включає в себе вплив ультразвуку з частотою приблизно від 20 до 200 кГц, при інтенсивності приблизно від 30 до 300 Вт / см ^2.

18. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадія b) включає в себе вплив ультразвуку з частотою приблизно від 20 до 50 кГц.

19. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадія b) включає в себе вплив ультразвуку з частотою приблизно від 20 до 50 кГц, при інтенсивності приблизно від 50 до 100 Вт / см ^2.

20. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що стадія с) включає i) поділ фаз багатофазної реакційного середовища на органічну і водну фази, і ii) екстракцію зазначених сульфонов з органічної фази.

21. Спосіб за п.20, який відрізняється тим, що i) включає в себе екстракцію сульфонов методом рідина-рідинної екстракції полярним розчинником.

22. Спосіб за п.20, який відрізняється тим, що i) включає в себе екстракцію сульфонов методом твердо-рідинної екстракції силікагелем.

23. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що додатково включає в себе поєднання каталітичного кількості металевого каталізатора, вибраного з групи, що складається із з'єднань заліза (II), заліза (III), міді (I), міді (II), хрому (III), хрому (VI), і молибдатов, вольфраматів і ванадатов, з зазначеним рідким викопним паливом і підкисленим водним розчином з утворенням багатофазної реакційного середовища.

24. Спосіб за п.23, який відрізняється тим, що металевий каталізатор вибирають з групи, що складається із з'єднань заліза (II), заліза (III), міді (II) і вольфраматів.

25. Спосіб за п.23, який відрізняється тим, що металевим каталізатором є вольфрамат.

26. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо вибирають з групи, що складається з сирої нафти, бітумінозних сланців, дизельного палива, бензину, гасу, зрідженого нафтового газу і котельних палив на основі нафтових залишків.

27. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо вибирають з групи, що складається з дизельного палива, бензину, гасу, і котельних палив на основі нафтових залишків.

28. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо являє собою сиру нафту.

29. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо є дизельне паливо.

30. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо є котельне паливо № 6 (бункерное паливо С).

31. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що рідке викопне паливо являє собою вакуумний залишок від перегонки нафти.

32. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що час стадії b) становить менше 20 хв.

33. Спосіб за п.1, що відрізняється тим, що час стадії b) становить менше 10 хв.

Версія для друку
Дата публікації 07.04.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів