початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2248341

КАТАЛІЗАТОР, СПОСІБ ЙОГО ПРИГОТУВАННЯ І СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЕКОЛОГІЧНО ЧИСТОГО високооктановий бензин

Ім'я винахідника: Сливинський Є.В. (RU); Колесніченко Н.В. (RU); Маркова Н.А. (RU); Букіна З.М. (RU); Розовський А.Я. (RU); Лін Г.І. (RU); Колбановскій Ю.А. (RU); Плате Н.А.
Ім'я патентовласника: Інститут нафтохімічного синтезу ім. А.В. Топчиева РАН (ІНХС РАН)
Адреса для листування: 119991, Москва, ГСП-1, Ленінський пр., 29, ІНХС РАН, Зав. пат. гр. Г.Ф. Іванової
Дата початку дії патенту: 2003.08.07

Використання: нафтохімія і нафтопереробка. Сутність: заявлений каталізатор на основі цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-100, що містить не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксиду цинку і сполучна, який додатково містить паладій і інші компоненти в таких пропорціях (мас.%): оксид цинку 0,1-3; паладій 0,1-1; цеоліт 50-70; сполучна інше. Каталізатор готують шляхом модифікації цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-100, що містять не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксидом цинку і змішанням зі сполучною, причому модифікацію цинком проводять методом безостаточного просочення цеоліту або сполучного або методом іонного обміну цеоліту перед його змішанням зі сполучною з водного розчину нітрату цинку в кількості, що забезпечує вміст оксиду цинку в каталізаторі 0,1-3 мас.%, а потім вводять паладій методом безостаточного просочення, що забезпечує утримання паладію в каталізаторі 0,1-1 мас.%. Екологічно чистий бензин або його компоненти з октановим числом 92-93 по дослідницькому методу отримують з сировини, що містить до 15 мас.% ДМЕ і водяної пари в молярному відношенні 2 і Н ₂ O / ДМЕ> 0 в присутності описаних вище каталізаторів, причому сировину подають в реактор з об'ємною швидкістю 1000-4000 годину ^-1. Технічний результат: зниження смоло- і коксоутворення і збільшення терміну служби каталізатора.

ОПИС ВИНАХОДИ

Пропонований винахід відноситься до області отримання вуглеводневого палива для двигунів внутрішнього згоряння, конкретно до способу отримання автомобільного бензину та / або його компонентів з підвищеним вмістом високооктанових вуглеводнів ізопарафінових ряду з НЕ нафтової сировини і каталізаторів для здійснення цього способу.

Все більш жорсткі екологічні вимоги до моторних палив для двигунів внутрішнього згоряння, зокрема до автомобільних бензинів, визначаються європейським стандартом Євро-4 (вводиться в дію з 2005 р). Особливу увагу звертають на себе суворі обмеження на вміст в автобензину ароматичних з'єднань взагалі (до 30%) і бензолу, зокрема (менше 1%).

Про це свідчать і останні дані про обмеження використання в так званих реформульований бензинах США кисневмісних добавок (близько 15%) і, в першу чергу, метілтретічного бутилового ефіру (МТБЕ). Це пов'язано з підвищеним вмістом у вихлопних газах МТБЕ-містять палив ацетальдегіду (смогоутворюючих агент) і деяких канцерогенних речовин. Тому в Каліфорнії застосування МТБЕ як компонент автобензинів заборонено з 01.01.03. У цьому ж напрямку відбуваються зміни в законодавстві та інших штатів США.

У всьому світі, і зокрема в Росії, недостатньо промислових потужностей з виробництва изопарафинов методами алкілування та ізомеризації для покриття потреб ринку в цих продуктах як високооктанових компонентів бензину.

Тому особливо гостро стоїть задача створення способу отримання автобензину і / або добавок до нього з підвищеним вмістом високооктанових вуглеводнів ізопарафінових ряду з альтернативного НЕ нафтової сировини і каталізаторів для здійснення такого способу.

На даний момент відомі дані про отримання бензину при каталітичної обробці таких продуктів не нафтового походження, як метанол СН ₃ ОН і диметиловий ефір (СН ₃₎₂ О (ДМЕ). Причому в промисловості був реалізований тільки перший шлях (з метанолу) отримання моторного палива на заводі фірми Mobil в Новій Зеландії продуктивністю 500 тис. Тонн в рік. Однак через високий вміст в бензині, що отримується таким способом, ароматичних вуглеводнів і низького рівня рентабельності завод в 90-х роках був проданий фірмі Methanex і перепрофільований.

Інші відомі розробки отримання автобензину і / або його компонентів з ДМЕ мають характер лабораторних досліджень.

Так, відомий спосіб отримання суміші рідких вуглеводнів, збагаченої ізопарафінов, з ДМЕ в двохстадійному процесі [1]. Згідно з цим патентом на першій стадії в контакті з каталізатором (висококремниста цеоліт) ДМЕ перетворюють в суміш олефінів С _2-С4 і, частково, вуглеводнів С _5+. Отримані олефіни направляють на олигомеризацию для отримання рідких продуктів. Другу стадію проводять на кислотному цеолітних каталізаторі.

Недоліком описаного способу є те, що отримують продукт з високим вмістом ароматичних з'єднань (до 90 мас.%).

Найбільш близьким до пропонованого винаходу є спосіб отримання високооктанових компонентів автомобільних бензинів з сильно розбавленою газової суміші, що містить ДМЕ в кількості 3,2 мас.% [2].

Згідно з цим винаходу в якості каталізатора використовують кристалічний алюмосилікат типу пентасілов з відношенням SiO ₂ / Аl ₂ O ₃ = 25-100, що містить (мас.%) 0.05-0.1 оксиду натрію, 0.5-3.0 оксиду цинку, оксиди рідкісноземельних елементів (РЗЕ) в кількості 0.1-5.0 і сполучний компонент.

Цеоліт, використовувані в складі зазначеного каталізатора, отримують прямим синтезом або при обміні вихідної Na-форми цеоліту на Н ⁺ - або NH ⁺₄ -форму.

В якості сполучного компонента можуть бути використані синтетичні алюмосилікати, оксид алюмінію. Для модифікування цеолітів як джерело РЗЕ використаний промисловий концентрат нітратів РЗЕ, що містить в 1 л 200 г оксидів РЗЕ.

Отриманий каталізатор попередньо піддають активації в потоці повітря при 540-560 ° С. Після чого над каталізатором пропускають суміш наступного складу (мас.%): N ₂ - 66.0, СО - 12.0, CO ₂ - 3.3, H ₂ -15.5, ДМЕ - 3.2 при температурі 250-400 ° С, тиску 0.1-10 МПа і об'ємної швидкості подачі газової сировини 250-1100 год ^-1 Згідно прототипу в результаті каталітичного перетворення ДМЕ (98-100%) отримують такі вуглеводневі продукти (мас.% в суміші вуглеводнів): C ₁ -C ₄ - 7.6-16.6, н-парафіни З _{5 +} - 2.1-3.2, ізопарафінов З ₅₊ - 31.1-34.3, інші C ₅₊ - 20.8-40.0, ароматичні З _{6 +} - 15.6-28.8.

Недоліком описаного способу є відносно невисокий вміст изопарафинов: в рідких продуктах процесу воно не перевищує 34%.

Крім того, у всіх відомих способах, включаючи прототип, в якості сировини застосовують суміші, що містять ДМЕ в кількості не більше 3%. Таке сильне розведення ДМЕ домішками, інертними в процесі отримання бензину, призводить до різкого зростання обсягу реактора, і, відповідно, до зниження його питомої продуктивності. Разом з тим, для промислового процесу отримання бензину або його компонентів робочі суміші ДМЕ тим цікавіше, чим вище в них вміст ДМЕ. Однак при переході на роботу з нерозведеним ДМЕ або на сировину з більш високим його вмістом (10% і більше) вихід ароматичних сполук згідно з усіма раніше відомих способів істотно зростає.

Завданням запропонованого винаходу є розробка способу отримання високооктанового бензину і каталізатора для здійснення цього способу в умовах, наближених до промислових.

Пропонований винахід дозволяє досягти таких технічних результатів:

- Збільшити в два рази зміст високооктанових изопарафинов в рідких продуктах процесу;

- Знизити концентрацію ароматичних сполук в рідких продуктах процесу;

- Отримувати цільові продукти з високим виходом із сумішей, збагачених ДМЕ, і за рахунок цього підвищити питому продуктивність каталізатора і блоку отримання бензину;

- Вдвічі збільшити об'ємні швидкості подачі сировини і за рахунок цього додатково підвищити питому продуктивність каталізатора і блоку отримання бензину в цілому;

- Підтримувати тривалий час на постійному рівні всі показники процесу за рахунок стабілізації структури поверхні каталізатора шляхом його безперервної гідротермальної обробки.

У пропонованому винаході зазначені технічні результати досягаються за рахунок використання каталізатора на основі цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-100, що містить не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксиду цинку і сполучна, який додатково містить паладій і інші компоненти в таких пропорціях (мас.%): оксид цинку 0,1-3; паладій 0,1-1; цеоліт 50-70; сполучна - інше.

Вибір базового каталізатора на основі висококремниста цеоліту був зроблений при обліку результатів недавно проведених в Японії спектральних досліджень. У них було показано, що ДМЕ ефективно адсорбується на бренстедовскіх кислотних центрах каталізатора без освіти оксоніевих іонів. Енергія зв'язку ДМЕ з висококреміністим цеолітом дорівнює 82,4 кДж на моль [3].

Каталізатор готують шляхом модифікації цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Аl ₂ O ₃ = 25-100, що містять не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксидом цинку і змішанням зі сполучною, причому модифікацію цинком проводять методом безостаточного просочення цеоліту або сполучного або методом іонного обміну цеоліту перед його змішанням зі сполучною з водного розчину нітрату цинку в кількості, що забезпечує вміст оксиду цинку в каталізаторі 0,1-3 мас.%, а потім вводять паладій методом безостаточного просочення, що забезпечує утримання паладію в каталізаторі 0,1-1 мас.%.

Екологічно чистий бензин або його компоненти з октановим числом 92-93 по дослідницькому методу отримують з сировини, що містить до 15 мас.% ДМЕ і водяної пари в молярному відношенні 2 і Н ₂ О / ДМЕ> 0 в присутності описаних вище каталізаторів, причому сировину подають в реактор з об'ємною швидкістю 1000-4000 годину ^-1. Можуть бути присутніми в сировину різних кількостей водню, оксидів вуглецю, азоту, метану, метилового спирту. Їх зміст залежить від складу вихідного синтез-газу і режиму синтезу ДМЕ (табл.1).

Пропонований винахід ілюструється прикладами, наведеними нижче.

Приклад 1. Цеоліт, який використовується для приготування каталізатора, являє собою вітчизняний аналог цеоліту типу Пентас ЦВМ з SiO ₂ / Аl ₂ O ₃ = 30 (ТУ 38.102168-85). Водневу форму цеоліту з заданим залишковим вмістом у ньому оксиду натрію не більше 0,11 мас.% Отримують при дворазовому обміні Na ⁺ в 1 N розчині азотнокислого амонію з подальшою сушкою і прожарювання протягом 6 годин при 500 ° С. Оксид Zn вводять в цеоліт при іонному обміні його водневої форми з водним розчином нітрату цинку. Модифікований катіонами цинку цеоліт змішують зі сполучною - гідроксидом алюмінію. Формують каталізатор методом екструзії. Отримані гранули каталізатора сушать при 100-110 ° С протягом не менше 6 годин, потім прожарюють при 500 ° С протягом 6 годин. Паладій вводять в гранули модифікованого цинком цеоліту зі сполучною методом безостаточного просочення з водного розчину хлориду паладію. Зразки цеолітів сушать при 100-110 ° С протягом 6 годин, потім прожарюють при 500 ° С протягом 6 годин. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0.5, цеоліт - 68,5, Аl ₂ О ₃ - 30.

Приклад 2. Каталізатор готують аналогічно прикладу 1, з тією різницею, що оксид Zn вводять в цеоліт методом безостаточного просочення. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеоліт - 68,5, Аl ₂ O ₃ - 30.

Приклад 3. Каталізатор готують аналогічно прикладу 2, з тією різницею, що зміст ZnO становило 1 мас.%, А вміст Pd - 1 мас.%. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 1, цеоліт - 68, Аl ₂ O ₃ - 30.

Приклад 4. Каталізатор готують аналогічно прикладу 2, з тією різницею, що зміст ZnO становило 0,5 мас.%, А вміст Pd - 0,5 мас.%. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 0,5, Pd - 0,5, цеоліт - 69, Al ₂ O ₃ - 30.

Приклад 5. Каталізатор готують аналогічно прикладу 2, з тією різницею, що зміст ZnO становило 2 мас.%, А вміст Pd - 0,1 мас.%. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 2, Pd - 0,1, цеоліт - 67,9, Аl ₂ О ₃ - 30.

Приклад 6. Каталізатор готують аналогічно прикладу 2, з тією різницею, що оксид цинку вводять безпосередньо в сполучна з водного розчину нітрату цинку. Склад отриманого каталізатора, мас.%: ZnO - 1, Pd - 0,5, цеоліт - 68,5, Аl ₂ O ₃ - 30.

Приклади 7-12. Каталізатори, отримані за прикладами 1-6, використовують для отримання екологічно чистого високооктанового бензину із сировини, що містить диметиловий ефір, в проточному ізотермічному реакторі високого тиску при температурі 320-380 ° С, тиску 5-10 МПа, об'ємної швидкості подачі сировини 1000-4000 ч ^-1. Перед досвідом проводять активацію каталізатора в потоці водню (Р = 1 атм, v = 5 л / ч) при підйомі температури 50 ° C на годину. Після досягнення робочої температури каталізатор витримують в цьому режимі протягом 3 годин. Потім подачу водню припиняють і починають подачу вихідної сировини. В якості сировини використовують газову суміш, що утворилася в процесі синтезу ДМЕ з СО і Н ₂ в проточному реакторі, включеному в схему. Крім того, використовували модельну суміш, складену з парів ДМЕ і N _2.

Синтез бензину проводять безперервно протягом 70-80 годин. Параметри процесу змінюють кожні 24 години.

Утворені в ході експерименту газ і рідкі продукти аналізують хроматографічним методом. Ідентифікацію продуктів проводять з залученням хромато-мас-спектроскопічного аналізу. Обробку даних проводять по комп'ютерній програмі "Екохром". Помилка при визначенні змісту в суміші окремих компонентів не перевищує 5% отн.

При використанні пропонованого каталізатора при високих об'ємних швидкостях подачі сировини з високим виходом отримують екологічно чистий бензин з октановим числом не менше 92 (по дослідницькому методу). Завдяки зниженню смоло- і коксоутворення пропонований каталізатор забезпечує більш тривалий (до 1 місяця) пробіг без регенерації, що спрощує і здешевлює обслуговування промислової установки.

Дані, отримані при застосуванні описаного способу, наведені в табл.2.

ВИКОРИСТОВУВАНА ЛІТЕРАТУРА

1. US Patent №4579999, 1986.

2. Патент РФ №2160160, 1999..

3. Т.Fujino, M.Kashitani, JNKondo, К.Domen, С.Hirose, at all. J.Phys. Chem. 1996 року, 100, 11649.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Каталізатор на основі цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Аl ₂ O ₃ = 25-100, що містить не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксиду цинку і сполучна, що відрізняється тим, що він додатково містить паладій і інші компоненти в таких пропорціях, мас.%:

• оксид цинку 0,1-3
• паладій 0,1-1
• цеоліт 50-70
• сполучна інше

2. Спосіб приготування каталізатора, що включає модифікацію цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-100, що містить не більше 0,11 мас.% Оксиду натрію, 0,1-3 мас.% Оксиду цинку і змішання зі сполучною , що відрізняється тим, що модифікацію цинком проводять методом безостаточного просочення цеоліту або сполучного або методом іонного обміну цеоліту перед його змішанням зі сполучною з водного розчину нітрату цинку в кількості, що забезпечує вміст оксиду цинку в каталізаторі 0,1-3 мас.%, а потім вводять паладій методом безостаточного просочення, що забезпечує утримання паладію в каталізаторі 0,1-1 мас.%.

3. Спосіб отримання екологічно чистого бензину або його компонентів з октановим числом 92-93 по дослідницькому методу з сировини, що містить диметиловий ефір, в присутності каталізаторів на основі цеолітів типу пентасілов з SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 25-100, що містить не більше 0,11 мас.% оксиду натрію, 0,1-3 мас.% оксиду цинку, який відрізняється тим, що використовують каталізатор по п.1, а в якості сировини використовують газову суміш, яка містить до 15 мас.% ДМЕ і водяну пару в молярному відношенні 2 і Н ₂ O / ДМЕ> 0.

4. Спосіб згідно п.3, що відрізняється тим, що сировина подають в реактор з об'ємною швидкістю 1000-4000 год ^-1.

Версія для друку
Дата публікації 07.04.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів