початок розділу Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві	хитрощі майстру електроніка фізика технології винаходи	таємниці космосу таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу
Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання)

ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2293134

СПОСІБ ВИЛУЧЕННЯ рідкоземельних металів та ітрій
З ВУГІЛЛЯ І золошлакових відходів ВІД ЇХ СПАЛЮВАННЯ

Ім'я винахідника: Кузьмін Володимир Іванович (RU); Пашков Геннадій Леонідович (RU); Карцева Надія Володимирівна (RU); Охлопков Семен Семенович (RU); Кичкін Володимир Романович (RU); Сулейманов Альберт Михайлович
Ім'я патентовласника: Інститут хімії та хімічної технології СО РАН (ІХХТ СО РАН) (RU); ВАТ "Нижньо-Ленское"
Адреса для листування: 660049, г.Красноярск, К. Маркса, 42, Інститут хімії та хімічної технології СО РАН, патентний відділ
Дата початку дії патенту: 2005.05.26

Винахід відноситься до області гідрометалургії, зокрема до технології вилучення рідкісних та рідкісноземельних металів з природного органічної сировини - вугілля і продуктів його спалювання - золошлакових відходів. Технічним результатом винаходу є зниження витрати реагентів (кислот) на вилуговування рідкоземельних елементів з вугілля або золошлакових відходів і спрощення процесу вилучення та очищення цих металів при переробці розчинів вилуговування. Його можна досягти за рахунок використання для вилуговування азотної кислоти, селективного виділення нітратів рідкісноземельних металів екстракцією органічними розчинами трибутилфосфату і використання частини тепла від спалювання вугілля для регенерації азотної кислоти шляхом термічного розкладання рафінат і містяться в них нітратів кальцію, алюмінію, заліза та інших металів.

ОПИС ВИНАХОДИ

Винахід відноситься до області гідрометалургії, зокрема до хімічної технології вилучення рідкісних та рідкісноземельних елементів з природного органічної сировини (вугілля) і продуктів його спалювання - золошлакових відходів.

Відомі різні способи вилучення цінних елементів (включаючи рідкоземельні) з мінеральної частини вугілля, які полягають в хімічній обробці золошлакових відходів після спалювання вугілля різними хімічними реагентами. Основним методом переробки золошлакових відходів є розтин їх кислотними реагентами, в якості яких можуть використовуватися як мінеральні кислоти, так і органічні катіонообмінники в Н ⁺ -форме.

При сернокислотном розтині золошлакових відходів від спалювання Екібастузьку вугілля досягається витяг в розчин до 98-99% рідкоземельних металів /В.Ф.Борбат, Л.Н.Адеева і ін. Дослідження можливості отримання рідкоземельних елементів з золи винесення ТЕЦ // Тез. доп. Міжн-й конф. «Рідкоземельні метали: переробка сировини, виробництво речовин або матеріалів на їх основі». Красноярськ. 1995. С.108-1091. Основу Екібастузьку зол складають: SiO ₂ - 61,5%, Al ₂ O ₃ - 27,4%, Fe ₂ O ₃ - 5,6%, CaO - 1,2%, MgO - 0,5%, інші елементи менш 4%. Процес проводять при 50 ° С і концентрації сірчаної кислоти - 100 г / л.

Відомий і спосіб сірчанокислотного вилуговування радіоактивних, рідкісних і рідкісноземельних елементів обробкою золи розчином сірчаної кислоти з добавкою в розчин хлориду натрію в кількості 0,5-25 г / л для інтенсифікації процесу / Пат. 213839. Росія, МПК ⁶ У 03 В 9/06, С 04 В 7/28. В.Ф.Борбат, Л.Н.Адеева, О.А.Нечаева, Ю.Л.Міхайлов. Спосіб підготовки золи-винесення від спалювання вугілля для використання в якості будівельних матеріалів /. Процес проводять при концентрації сірчаної кислоти 50-300 г / л при співвідношенні Т: Ж = 1: 4-10 і температурі від 18 до 90 ° С. Витяг може бути здійснено в реакторі з мішалкою за час 1-6 годин або в режимі купчастого вилуговування. В останньому випадку температура процесу підтримують в межах 18-40 ° С.

Відомий спосіб отримання скандію і ітрію з золошлакових відходів соляною кислотою /А.А.Концевой А.Д.Міхнев, Г.Л.Пашков, Л.П.Калмикова. Витяг скандію і ітрію з золошлакових відходів //. ЖПХ. - 1995. - Т.68, Вип.7. - З 1075-1078 /. Витяг проводять з золошлакових відходів від спалювання бурого вугілля, складу: SiO ₂ - 40,1%, Al ₂ O ₃ - 10,6%, Fe ₂ O ₃ - 8,5%, CaO - 7,4%, MgO - 8 , 3%. Запропоновано вилуговувати скандій та ітрій у 2-3 стадії шляхом повторного використання фільтратів для вилуговування. Вилуговування проводять 10% розчином HCl при нагріванні. При цьому досягається ступінь вилучення в розчин: скандію - 84% і ітрію - 92%. Встановлено, що таке перехресне вилуговування призводить до значного насичення розчину солями кальцію, магнію, заліза і алюмінію. Висока концентрація солей ускладнює процеси розділення твердої від рідкої фаз.

Найбільш близьким до пропонованого способу вилучення рідкоземельних металів з золошлакових відходів є процес /Г.Л.Пашков, Р.Б.Ніколаева і ін. Сорбционное вилуговування скандію з золошлакових відходів від спалювання бурого вугілля бородинского розрізу / Тез. доповідей Міжнародної конференції «Рідкоземельні метали: переробка сировини, виробництво речовин або матеріалів на їх основі». Красноярськ. 1995. С.104-106 /, який поєднує вилуговування і сорбцію (сорбційне вилуговування). За цим способом підкислену пульпу золошлакових відходів перемішують з сульфокатіонітом КУ-2 при температурі 40-60 ° С. Це забезпечує перехід в ионит скандію і рідкоземельних металів. Одночасно витравлюють і кальцій, його залишкова концентрація в золі не перевищує 0,2% при вмісті у вихідній золі близько 20%. Значна частина заліза в цих умовах не вилуговується.

Для видалення основної маси кальцію сорбент потім обробляють 1М розчином сульфату натрію, підкисленого до 0,1 сірчаною кислотою. При цьому ионит переводять в Н-форму, а кальцій відокремлюють у вигляді гіпсу.

Недоліками відомих процесів вилучення рідкоземельних металів з золошлакових відходів є: велика витрата кислот на нейтралізацію оксидів макроелементів (кальцій, магній, стронцій, алюміній, залізо) золошлакових відходів і проблеми виділення рідкоземельних металів з складних за складом розчинів.

Так, відомі найбільш багаті по рідкоземельних металів золи містять 100-1000 г / кг (0,01-0,1%) рідкоземельних елементів при утриманні тільки одного оксиду кальцію 10-20% і більше, що нейтралізує здатність якого значно вище нейтралізує здатності оксидів рідкоземельних металів. Для таких золошлакових відходів перевитрата кислот за рахунок їх реакції тільки з сполуками кальцію складе відповідно 200-5000 разів і більше. Використання сорбційної вилуговування не усуває цей недолік, так як практичне використання сорбційної вилуговування передбачає повну регенерацію катіоніту, що досягається на стадії десорбції катіонів обробкою ионита тими ж мінеральними кислотами.

Інший істотний недолік відомих процесів полягає в проблемах виділення рідкоземельних металів з сірчанокислих і солянокислих розчинів з урахуванням складності сольового складу.

Відомі сернокислотниє схеми переробки рідкоземельних концентратів, як правило, багатостадійні і включають операції осадження малорозчинних подвійних сульфатів рідкоземельних металів з натрієм, наступний гідроліз опадів гидроокисью натрію, розчинення утворюються гидроокисей рідкоземельних металів азотною кислотою і очищення їх екстракцією.

Найбільш близьким аналогом за сукупністю суттєвих ознак є RU 93051055 А (МПК С 22 В 59/00, опубл. 27.09.1996), в якому розкрито спосіб вилучення рідкоземельних металів і ітрію з вугілля та золошлакових відходів від їх спалювання, що включає кислотне вилуговування і екстракцію рідкоземельних металів і ітрію з розчинів алкилфосфатов. Технічним результатом є зниження витрати реагентів (кислоти) на вилуговування і спрощення процесу вилучення та очищення при переробці розчинів вилуговування.

Технічний результат досягається тим, що рідкоземельні метали і ітрій з вугілля та золошлакових відходів від їх спалювання і витягають кислотним вилуговуванням і їх екстракцією з розчинів трибутилфосфатом, але на відміну від близького аналога рідкоземельні метали і ітрій витравлюють азотною кислотою, яку регенерують за рахунок утилізації попутного тепла від спалювання вугілля шляхом термічного розкладання нітратів рафината, отриманого після екстракції і абсорбції водою газів, що відходять.

Використання азотної кислоти для вилуговування забезпечує, в першу чергу, можливість використання універсального, високоселективного до рідкоземельних металів і найбільш широко використовується на практиці процесу вилучення трибутилфосфатом. Цей процес добре вивчений і може бути використаний для селективного відділення рідкоземельних металів від більшості елементів. Більш того, такі основні макропрімесі від вилуговування золошлакових відходів азотною кислотою, як нітрати кальцію, алюмінію і заліза, є висалівателямі при добуванні рідкоземельних металів трибутилфосфатом, сприяючи їх вилучення в органічну фазу. Реекстракції солей металів і регенерація екстрагента не представляє великої складності і здійснюється водою.

З іншого боку, використання азотної кислоти на стадії вилуговування рідкоземельних металів дозволяє використовувати частину надлишкового тепла від спалювання вугілля для регенерації кислоти за рахунок термічного розкладання нітратів. Цей процес для нітрату кальцію починає протікати при температурі 500-600 ° С і інтенсивно при 600-700 ° С. Нітрати алюмінію і заліза розкладаються при більш низькій температурі. Розкладання цих солей призводить до утворення оксидів відповідних металів, двоокису азоту і кисню, як, наприклад, для нітрату кальцію (1):

Поглинання утворилися газів водою забезпечує регенерацію вихідної азотної кислоти по реакції (2):

Теоретична витрата тепла на регенерацію кислоти, необхідної для вилуговування 1 т оксиду кальцію, розрахований з ентальпії реакції (1), становить близько 1,6 · 10 ⁶ ккал / т. При середній калорійності вугілля 4000 ккал / кг питома витрата вугілля складе 400 (кг вугілля) / (т СаО). При зольності вугілля 10% і змісті розчинної в кислотах мінеральної частини не більше 50% (з розрахунку на окис кальцію) витрата вугілля на регенерацію кислоти складе близько 2% від його загальної спалюваного маси.

Приклад 1. Золу від спалювання вугілля басейну р.Чайдах-Юрях (Республіка Саха-Якутія), що містить: 0.11% ітрію, 0.25% - лантану, 0.52% - церію, 0.022% - диспрозия, 0.008% - ітербію і ін. Рідкоземельних елементів нагрівають при перемішуванні з 3М (~17%) розчином азотної кислоти при Т: Ж = 1: 8, температурі 90 ° с протягом 1 години. Вихід кеку становить 61%. У розчин витягується: 91% ітрію, 75% - лантану, 72% - церію, 90% - диспрозия і 93% - ітербію. Розчин випарюють в 1,5-2 рази і емульгують з 80% трибутилфосфатом в гасі при В: В = 1: 1. Коефіцієнти розподілу в органічну фазу складають відповідно: 40 для ітрію, понад 5 для лантану і церію, більше 30 для диспрозия і ітербію. При контакті екстракту з водою в співвідношенні Про: У = 5: 1 досягається повна реекстракції рідкоземельних металів.

Рафінат далі упаривают, а осад прожарюють при температурі 700 ° С протягом 1 години. Ступінь розкладання солей становить понад 98%.

Приклад 2. Золу від спалювання бурого вугілля Бородінської басейну (Красноярський край), що містить 0.008% ітрію, нагрівають при перемішуванні з 4М (~17%) розчином азотної кислоти при Т: Ж = 1: 5, температурі 90 ° С протягом 1 години. Вихід кеку становить 49%. У розчин витягується 89% ітрію. Розчин і промивні води випарюють до початкового об'єму і змішують з 80% трибутилфосфатом в гасі при В: В = 1: 1. Коефіцієнти розподілу ітрію в органічну фазу складають понад 20. При контакті екстракту з водою в співвідношенні Про: У = 5: 1 досягається повна реекстракції солей рідкоземельних металів.

Рафінат упаривают, осад прожарюють при температурі 700 ° С протягом 1 години. Ступінь розкладання солей становить понад 98%.

Приклад 3. Золу від спалювання вугілля басейну р.Чайдах-Юрях (Республіка Саха-Якутія), що містить: 0.15% ітрію, 0.27% - лантану, 0.085% - церію, 0.025% - диспрозия, 0.0079% - ітербію і ін. Рідкоземельних елементів, нагрівають при перемішуванні з 4,5 (~25%) з розчином азотної кислоти при Т: Ж = 1: 3, температурі 90 ° с протягом 1 години. Вихід кеку становить 67%. У розчин витягується: 90.8% ітрію, 72% - лантану, 70% - церію, 97.5% - диспрозия і 91.3% - ітербію. У екстракторах типу «змішувач-відстійник» проводять противоточную екстракцію РЗМ 80% трибутилфосфатом в гасі при В: В = 1: 1 (3 ступені), промивку екстракту 1M розчином азотної кислоти при В: В = 30: 1 (2 щабель з рециркуляцією водного розчину) і реекстракції водою В: В = 10: 1 (2 ступені). Витяг рідкоземельних металів з розчину після вилуговування в реекстракт становить понад 95%. Отримують рідкоземельні продукт з вмістом в ньому домішок менше 10% (мас) до оксидів РЗМ.

Рафінат упаривают, а осад прожарюють при температурі 700 ° С у обертової печі протягом 2 годин. Пари азотної кислоти вловлюють в абсорбційної колони водою. В результаті отримують 25% розчин азотної кислоти з виходом 92% від її початкової кількості, взятого на вилуговування золи.

Приклад 4. Вугілля басейну р.Чайдах-Юрях (Республіка Саха-Якутія), що містить: 149 г / т - ітрію, 160 г / т - лантану, 380 г / т - церію, 28 г / т - диспрозия, 16 г / т - ітербію та ін. рідкоземельних елементів, нагрівають при перемішуванні з 1M розчином азотної кислоти при Т: Ж = 1: 5 при 90 ° с протягом 1 години. Витяг в розчин, відповідно, становить: 74,3% для ітрію, 80.1% для лантану, 85% для церію, 80% для диспрозия, 69% для ітербію. Після упарювання розчину нітрати рідкоземельних металів екстрагують трибутилфосфатом і реекстрагіруют водою. Витяг РЗМ за 1 щабель екстракції становить понад 75%.

Таким чином, пропонований спосіб дозволяє отримати рідкоземельні метали з вугілля або золошлакових відходів з виділенням їх в концентрат з високими показниками вилучення (понад 80%) і очищення. Якість редкоземельного продукту за вмістом у ньому домішок при використанні екстракції рідкоземельних металів з нітратних розчинів трібутілфсфатом може бути доведено практично до будь-якого рівня в залежності від кількості ступенів промивки і реекстракції. При цьому використання доступного тепла від спалювання вугілля і термічної нестійкості нітратів дозволяє регенерувати основний хімічний реагент - азотну кислоту і багаторазово знизити реагентні витрати.

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

Спосіб вилучення рідкоземельних металів і ітрію з вугілля та золошлакових відходів від їх спалювання, що включає кислотне вилуговування і екстракцію рідкоземельних металів і ітрію з розчинів трибутилфосфатом, що відрізняється тим, що рідкоземельні метали і ітрій витравлюють азотною кислотою, яку регенерують за рахунок утилізації попутного тепла від спалювання вугілля шляхом термічного розкладання нітратів рафината, отриманого після екстракції, і абсорбції водою газів, що відходять.

Версія для друку
Дата публікації 14.03.2007гг

НОВІ СТАТТІ ТА ПУБЛІКАЦІЇ
	Технологія виготовлення універсальних муфт для бесварочного, безрезьбовиє, бесфлянцевого з'єднання відрізків труб в трубопроводах високого тиску (мається відео)
	Технологія очищення нафти і нафтопродуктів
	Про можливість переміщення замкнутої механічної системи за рахунок внутрішніх сил
	Світіння рідини в тонких діелектричних каналох
	Взаємозв'язок між квантової і класичної механікою
	Міліметрові хвилі в медицині. Новий погляд. ММВ терапія
	магнітний двигун
	Джерело тепла на базі нососних агрегатів