|
початок розділу
Виробничі, аматорські радіоаматорські Авіамодельний, ракетомодельного Корисні, цікаві |
хитрощі майстру
електроніка фізика технології винаходи |
таємниці космосу
таємниці Землі таємниці Океану хитрощі Карта розділу |
  |
| Використання матеріалів сайту дозволяється за умови посилання (для сайтів - гіперпосилання) | |||
Навігація: => |
На головну / Каталог патентів / В розділ каталогу / Назад / |
|
ВИНАХІД
Патент Російської Федерації RU2229515
Водень-КИСНЕВИЙ паливний ЕЛЕМЕНТ НА ОСНОВІ
ІММОБІЛІЗОВАНИХ ФЕРМЕНТОВ
Ім'я винахідника:
Ім'я патентовласника: Хімічний факультет МГУ ім. М.В. Ломоносова (RU)
Адреса для листування: 119992, Москва, Ленінські Гори, Хімічний факультет Московського державного університету ім. М.В. Ломоносова, патентний відділ, Е.Н. Зиковою
Дата початку дії патенту: 2003.05.06
Винахід відноситься до галузі біотехнології і може бути використано для створення електрохімічних генераторів електрики, конкретно паливних елементів, які використовують в якості палива молекулярний водень, а в якості окислювача кисень, в тому числі входить до складу повітря. Водень-кисневий паливний елемент на основі іммобілізованих ферментів містить водневий електрод, виконаний з вуглецевого матеріалу, на якому в якості каталізатора окислення водню иммобилизован фермент гидрогеназу, і кисневий електрод, виконаний з вуглецевого матеріалу, на якому в якості каталізатора відновлення кисню иммобилизован фермент оксидаза, розділені між собою іонним провідником. Винахід забезпечує низьку чутливість до монооксиду вуглецю і сірководню, що містяться в складі водню, одержуваного риформінгу і мікробіологічними шляхом відповідно.
ОПИС ВИНАХОДИ
Винахід відноситься до галузі біотехнології і використовується для створення електрохімічних генераторів електрики, конкретно паливних елементів, які використовують в якості палива молекулярний водень, а в якості окислювача кисень, в тому числі входить до складу повітря. Паливний елемент є перетворювачем хімічної енергії окислення водню в електрику. Винахід може бути використано для транспорту, включаючи автомобільний транспорт, а й для побутових цілей в якості локального джерела енергії.
Паливні елементи є хімічними джерелами струму, здійснюючи процес окислення палива окислювачем. Паливний елемент містить негативний електрод, званий анодом, і позитивний електрод, званий катодом. Електроди з'єднані іонним провідником, що представляє собою розчин електроліту або іонпровідних полімерну мембрану. Інтерес до створення паливних елементів як джерел електричного струму визначається їх високими характеристиками як перетворювачів енергії (ККД 50-95%). Між електродами генерується різниця потенціалів, що забезпечує електричний струм у зовнішній електричного кола.
У разі водень-кисневого паливного елемента електрохімічну реакцію, яка на аноді, відображає рівняння:
відповідно, катодний процес може бути представлений у вигляді:
В даний час відомо кілька типів водень-кисневих паливних елементів, які використовують як рідкий електроліт - переносник іонів, так і полімерну протонпровідні мембрану. Так, наприклад, патент US 5707755 (1998) присвячений опису паливного елемента на основі протонпровідні мембрани як твердого полімерного електроліту (SPE) - Патент ЕР 127414612 (дата публікації 08.01.2003), який використовує в якості іонпровідних середовища фосфорну кислоту. Використання в паливному елементі в якості полімерного провідника твердого електроліту NAFION (сульфованих перфторугльоводороди, EI DuPont de Nemours & Co.) заявлено в 1993 (US Pat N 5272017, дата публікації 21.12.1993).
Найбільший розвиток в даний час отримують паливні елементи на основі твердого полімерного поліелектролітів. Згідно US 5707755, який можна розглядати в якості найближчого аналога, паливний елемент цього типу являє комбінацію мембранного електроліту і електродів, катода і анода по обидві сторони розділяє полімерної мембрани. При цьому кожен з електродів щільно притиснутий до полімерної протонпровідні мембрані або частково занурений в мембрану. В якості каталізатора як анодного (реакція 1), так і катодного (реакція 2) процесу використовується металева платина, нанесена на вуглецеві матеріали різної структури. Згідно авторам патенту організація такого роду мембранно-електродних ансамблів дозволяє збільшити каталітичну ефективність катодного і анодного процесів і помітно зменшити витрату благородного металу. Оптимальна витрата платини на катоді відповідає 0,07 Mg на квадратний сантиметр електрода, витрата платини на анодної стороні паливного елемента в 3 рази менше.
У всіх перерахованих вище патентах, незважаючи на велику різноманітність відмінностей і конструкційних особливостей, загальним є використання платини або її сплавів в якості каталізаторів процесів електрохімічної іонізації водню і кисню, що протікають по рівнянню (1) і (2). Це визначається унікальними особливостями платини як каталізатора електрохімічних реакцій.
Були зроблені численні спроби створення електродів для водень-кисневих паливних елементів на основі металів, відмінних від платини (див., Наприклад, патенти Fuel cell anode based on a diser dered catalytical material US Pat 4487818 (1984-12-11) і Fuel cell catode US Pat 4430391 (1984-02-07)). Однак вони не привели до істотних позитивних результатів. Електроди, створені на основі цих матеріалів, демонстрували редокс-потенціали, що відрізняються на 200-300 мВ від рівноважних.
Таким чином, в даний час кращі результати отримані при використанні металевої платини, як правило, в високодисперсною формі в якості каталізаторів як анодного (реакція 1), так і катодного (реакція 2) процесів. Разом з тим, недоліки платини при масштабувати використанні добре відомі:
1) Платина є благородним металом високої вартості, ціни на платину на світовому ринку безперервно ростуть.
2) Платина є поновлюваних сировиною, регенерація якого з можливих диспергованих форм досить утруднена (не більше 60%). Більш того, всіх розвіданих запасів платинових металів при сучасних темпах може вистачити лише на 15-20 років виробництва автомобілів.
3) Найбільш істотним недоліком платини як каталізатора є її висока чутливість до слідів окису вуглецю (СО) і сірководню (Н 2 S), що містяться в промисловому водні. СО і H 2 S в невеликій кількості є незворотнім інгібують (отруюють) платину як каталізатор електрохімічних реакцій.
Проблема незворотного інгібування (отруєння) платини низькими концентраціями окису вуглецю особливо актуальна. В даний час найбільш економічно обгрунтованим процесом отримання дешевого водню є комплексна схема з риформінгу метанолу або вуглеводневої сировини. Реформинг-газ теоретично містить 75% водню і 25% двоокису вуглецю, може безпосередньо подаватися на анодний частину паливного елемента. На практиці, однак, реформінг-газ містить азот, кисень і, що найістотніше, значні кількості окису вуглецю. Залежно від методу і ступеня очищення вміст СО варіює і може досягати 2% за обсягом.
Платинові каталізатори вельми чутливі до СО і практично необоротно втрачають активність при утриманні СО більше 10 ррm. Відомі спроби зменшити чутливість платинових каталізаторів до інгібірує окису вуглецю, так, в патенті US 6007934 (1999-12-28) описаний спосіб приготування каталізатора, що дозволяє збільшити толерантність його і окису вуглецю до 100 ррm. Однак заявляється збільшення толерантності спостерігалося лише протягом короткого проміжку часу.
Ще більш важливою є проблема отруєння платинових каталізаторів сірководнем, неминуче присутніх в складі так званого біогазу або водню, отриманого мікробіологічними шляхом. Сірководень необоротно взаємодіє з поверхнею платини, цілком придушуючи її каталітичну активність. Час роботи паливних електродів в присутності сірководню цілком і повністю визначається швидкістю отруєння електрокаталізаторів. Для забезпечення роботи паливного елемента протягом 1000 годин домішка H 2 S в складі водню не повинна перевищувати 10 частин на мільярд (ppb). Настільки глибоке очищення, очевидно, призведе до різкого подорожчання палива.
Наведені вище характеристики платини як каталізатора анодного і катодного процесу в паливних елементах (висока вартість, обмежений ресурс, чутливість до поширених інгібуючим домішок) робить необхідним пошук принципово нових рішень. Ми пропонуємо використовувати в паливних елементах в якості каталізаторів ферменти. Це визначається такими специфічними характеристиками ферментативного каталізу.
1) Ферменти - високоактивні біологічні каталізатори. Розрахунки показують, що каталітична активність ферментів настільки висока, що з їх допомогою можуть бути досягнуті високі питомі характеристики паливних елементів.
2) Ферменти - поновлювані каталізатори, одержувані при необхідності в необмеженій кількості з відновлюваної сировини. Ферменти-каталізатори, властивості яких (каталітична активність, стабільність та ін.) Можуть бути вдосконалені методами генетичної інженерії та білкового дизайну. Існують традиційні методи отримання ферментів в промисловому масштабі.
Відомі системи, в яких продемонстровано можливості використання ферментів як каталізаторів в паливних елементах. Так, компанія Powerzyme представила патент РСТ WO 02/086999 А1 (15.04.2002) для окислення С1 з'єднань за допомогою дегідрогеназ і переносників електронів, які забезпечують поєднання ферментативних і електрохімічних процесів A. Heller (US Pat 2002/0025469 A1 (28.02.2002) розглядає біохімічні паливні елементи з участю ферментів. При цьому продемонстрована можливість використання окисно-відновних гідрогелів і полімерів для здійснення переносу електронів між електродом і активним центром ферменту. як паливо в обговорюваному патенті розглядаються можливості використання різних біологічних рідин і створення паливних елементів, імплантуються в рослини, тварин або людини.
Як той, так і інший з представлених вище винайдених паливних елементів з участю ферментів не розглядають проблеми створення ферментативного водень-кисневого паливного елемента. Крім того, в обох винаходи передбачається використання медіаторів переносу електрода, що забезпечують необхідний обмін електронів між електродом і активними центрами ферментів. Наше винахід направлено на створення водень-кисневого паливного елемента й грунтується на принципово іншому підході. Основою нашого винаходу є здійснення прямого електричного контакту між електродом і активним центром ферменту. Винахід грунтується на встановленій авторами здатності ферментів каталізувати процеси перенесення електронів між електронним путівником (електродом) і субстратом в розчині електроліту при безпосередньому контакті активного центру ферменту з електронним путівником.
В основу винаходу покладено використання ферментів, здатних каталізувати анодний (реакція 1) і катодний (реакція 2) процеси, натомість платини та інших благородних металів. Кожен з ферментів иммобилизуют (адсорбують, хімічно закріплюють) на електронпроводящем матеріалі, входячи невід'ємною складовою частиною до складу електрода. Анод, або водневий електрод, містить у своєму складі фермент - гидрогеназу, що здійснює активацію і окислення молекулярного водню. Катод, або кисневий електрод, містить у своєму складі оксидазу, що здійснює активацію і відновлення молекулярного кисню безпосередньо до води. Катод і анод розділені середовищем, що не володіє електронною провідністю, але забезпечує перенесення іонів. Іонний провідник (нафіоновая мембрана, розчин електроліту) запобігає електронний контакт між анодом і катодом, а й обмежує проникнення кисню в анодний (водневу) область паливного елемента і навпаки.
Два різних ферменту, локалізовані на двох просторово розділених електродах, генерують електрохімічні потенціали, рівні або близькі за значенням відповідним рівноважним потенціалом (реакції 1, 2), забезпечуючи таким чином різниця потенціалів між електродами паливного елемента.
На аноді під дією ферменту Е1 (гідрогенази) відбувається наступна реакція:
де Е 1 - активний центр, E 1 H 2 - комплекс ферменту з молекулою водню.
Необоротна стадія являє собою перенесення електронів з активного центру ферменту на електрод із звільненням двох протонів в іонпровідних середу і перенесенням двох електронів в електронпроводящій матеріал.
На катоді під дією ферменту Е2 (оксидази):
де Е 2 - активний центр другого ферменту, Е 2 О 2 - комплекс ферменту з молекулою кисню.
Друга стадія і є перенесенням електронів з електронного провідника на активний центр Е 2 з відновленням молекули кисню до гідроксильних іонів.
У іонпровідних середовищі відбувається утворення води як продукту окислення водню киснем:
Як переваги паливного елемента на основі ферментів можна виділити наступні:
1. Ферменти є повністю поновлюваними каталізаторами, їх виробництво здатне забезпечити зростаючий попит на паливні елементи.
2. Вартість ферментів при їх масовому виробництві істотно падає до 10-15 рублів за грам.
3. Ферментні електроди отруюються домішками окису вуглецю (СО) і сірководню (Н 2 S), присутніми в дешевих паливах.
4. Ферменти каталізують тільки властиві їм реакції, неминуче проникнення газів в протилежний відсік паливного елемента не призводить до зменшення ККД перетворення енергії.
Водневий паливний електрод на основі іммобілізованих ферментів
Для створення водневого паливного електрода можна використовувати ферменти класу оксидоредуктаз, здатні до активації і окисленню молекулярного водню. Ферменти цього типу отримали тривіальне назва гідрогенази.
Нами продемонстрована можливість використання гидрогеназу з різних джерел для створення водневих паливних електродів. Як токопроводящего носія для іммобілізації ферментів можуть бути використані різні інертні вуглецеві матеріали: графіт, сажа, вуглецеві тканини. Для іммобілізації гидрогеназу початково гідрофобна поверхня носія може бути: (а) піддана гидрофилизации хімічно або електрохімічно, (б) модифікована промоторами. Іммобілізація гидрогеназу може бути проведена (а) сорбцией з водного розчину, (б) нанесенням на поверхню носія з подальшим висушуванням. У разі локалізації ферменту тільки на поверхні електрода гидрогеназу може бути додатково стабілізована накладенням хімічних зшивок (наприклад, із застосуванням глутарового альдегіду) або покриттям водонерозчинних полімером (наприклад, нафіоном).
Описані способи демонструються наступними прикладами.
приклад 1
Вуглецеву тканину ТВШ гідрофілізуют в концентрованої сірчаної кислоти протягом 15 хвилин, потім відмивають у фосфатному буферному розчині, рН 7.0, протягом доби. Тканина вносять в розчин гідрогенази з Пурна фототрофні серобактерии Thiocapsa roseopersicina (0.1 мг мл -1) і залишають для сорбції на 10-12 годин при температурі 4 º С. Отриманий електрод в насиченому воднем водному розчині генерує потенціал розімкнутого ланцюга 3-10 мВ щодо рівноважного водневого потенціалу. При перенапруженні 200 мВ струм окислення водню становив 0,2-0,6 мА см -2.
приклад 2
Графітовий стрижень гідрофілізуют електрохімічних в фосфатному буферному розчині, рН 7.0, попеременной поляризацією в анодний і катодний області (10 хвилин), задаючи щільність струму 30 мА см -2. Потім електрод вносять в розчин гідрогенази з сульфатвосстанавлівающей бактерії Desulfovibrio sp. (1 мг мл -1) і залишають для сорбції протягом 12 годин при температурі 4 º С. Отриманий електрод в насиченому воднем водному розчині генерував потенціал розімкнутого ланцюга 5-15 мВ щодо рівноважного водневого потенціалу. При перенапруженні 75 мВ струм окислення водню становив 0.1-0.2 мА см -2.
приклад 3
На вуглецеву тканину ЛШГ наносять розчин промотора (полівіологена) в ацетонітрилі (1 мг мл -1). Водний розчин гідрогенази з Пурна фототрофні серобактерии Th. roseopersicina (0.1 мг мл -1) наносять на поверхню тканини і висушують при кімнатній температурі на повітрі. Отриманий електрод в насиченому воднем водному розчині генерував потенціал розімкнутого ланцюга 3-5 мВ щодо рівноважного водневого потенціалу. При перенапруженні 200 мВ струм окислення водню становив 0.5-1 мА см -2.
приклад 4
Сажу ПМ-105 змішують з розчином нафіона в легких спиртах до змісту останнього 15-20% по масі. Суміш наносять на стеклоуглеродний стрижень і висушують. Поверхня отриманого електрода потім гідрофілізуют електрохімічних. Гидрогеназу з Пурна фототрофні серобактерии Th. roseopersicina (0.05 мг мл -1) наносять на поверхню електрода і висушують при кімнатній температурі на повітрі. У насиченому воднем водному розчині ферментний електрод генерував потенціал розімкнутого ланцюга 3-5 мВ щодо рівноважного водневого потенціалу. При перенапруженні 200 мВ струм окислення водню становив 0.5-1 мА см -2.
приклад 5
Водневий ферментний електрод, приготований, як показано за прикладом 1, стабілізують в парах глутарового альдегіду протягом 15 хвилин. Електрохімічні характеристики електрода після обробки практично не змінюються.
Як безперечних переваг водневого ферментного електрода над платиновим слід зазначити його низьку чутливість до монооксиду вуглецю (СО) і сірководню (сульфіданіону), які містяться в складі водню, одержуваного риформінгу і мікробіологічними шляхом відповідно.
приклад 6
Водневий ферментний електрод, отриманий за прикладами 1-5, поміщають в атмосферу суміші Н 2 і СО. Встановлено, що до вмісту СО 1% електрохімічні характеристики водневого ферментного електрода залишаються незмінними, що дозволяє експлуатувати такий електрод на неочищеному реформінг-газі. Більш того, навіть після експонування 100% СО водневий ферментний електрод повністю відновлював свою активність, як тільки атмосфера була змінена назад на водень. Для порівняння при експонуванні платинового паливного електрода суміші Н 2 і СО при утриманні останнього 0.1% електрод необоротно втрачає свою активність на 99% всього за 10 хвилин.
приклад 7
Водневий ферментний електрод, отриманий за прикладами 1-5, поміщають в розчин, насичений воднем, і згодом додавали сульфід натрію до кінцевої концентрації 0.005 М. З точністю до помилки вимірювань електрохімічні характеристики ферментного електрода після додавання сульфіду залишилися незмінними.
КИСНЕВИЙ ФЕРМЕНТНИЙ ЕЛЕКТРОД НА ОСНОВІ ІММОБІЛІЗОВАНИХ ФЕРМЕНТОВ
Для створення кисневого електрода можна використовувати фермент-оксидазу, що здійснює відновлення молекулярного кисню до води. Відновлення кисню до пероксиду водню термодинамічно неефективно: при цьому в разі водень-кисневого паливного елемента втрачається до 50% енергії. Як ферментів для приготування кисневого електрода можна використовувати поліфенолоксідази (лакказу), аскорбатоксідази, тірозіноксідазу, цитохром с-оксидазу.
Способи отримання кисневого ферментного електрода аналогічні таким, описаним вище для водневого ферментного електрода. Доцільно, однак, продемонструвати їх такими прикладами.
приклад 8
Вуглецеву тканину ЛШГ гідрофілізуют в концентрованої сірчаної кислоти протягом 10 хвилин, потім відмивають у фосфатному буферному розчині, рН 7.0, протягом доби. Потім тканину поміщають в розчин лакказу, ізольованої з гриба Coriolos hirsitus (0.1 мг мл -1), і сорбують протягом 12 годин при температурі 4 º С. Для стабілізації на поверхні тканини електрод витримувався в парах глутарового альдегіду протягом 15 хвилин. В атмосфері кисню отриманий електрод генерував потенціал розімкнутого ланцюга (-30) - (-50) мВ щодо рівноважного потенціалу (кисень / вода) і при перенапруженні - 200 мВ струм відновлення кисню склав 0.03 - 0.15 мА см -2.
приклад 9
Лакказу з Polyporos versicolor суспендують в ізопропанолі і змішують з растор нафіона. Кінцевий вміст ферменту і поліелектролітів становило 1 мг мл -1 і 0.3% відповідно. Суміш додають до сажі ПМ-105 так, щоб зміст поліелектролітів щодо вуглецевого матеріалу склало 20%, і наносять на стеклоуглеродную пластину. Електрод висушують на повітрі. В атмосфері кисню отриманий електрод генерував потенціал розімкнутого ланцюга (-30) - (-50) мВ щодо рівноважного потенціалу (кисень / вода) і при перенапруженні - 200 мВ струм відновлення кисню склав 0.05-0.1 мА см -2.
Водень-КИСНЕВИЙ паливний ЕЛЕМЕНТ
приклад 10
Водневий ферментний електрод готують, як описано вище (див приклади 1-7). Кисневий ферментний електрод готують відповідно до прикладами (10-11). Обидва електроди щільно притискають до протонпровідні мембрані нафіон (питомий опір 20 
см). До електродів забезпечують роздільне подачу водню (на гідрогеназний електрод) і кисню (на оксидазний електрод). На електродах встановлюється стійка різниця потенціалів 1.15-1.18 V. В рівноважному режимі термодинамічний потенціал водень / кисневого елемента становить 1.23 V. Таким чином, КПР перетворення енергії в обговорюваному прикладі становив 94-96%. За відсутності ферментів на зазначених електронпроводящіх носіях різниця потенціалів нестійка і знаходиться в області - 0.3-0.5 V.
приклад 11
Водневий і кисневий ферментні електроди готують, як зазначено в прикладі 12. Обидва електроди поміщають в посудину з загальним електролітом (наприклад, ацетату натрію 0.05 М і сульфату натрію 0.1 М, рН 5.0) і забезпечують роздільне подачу водню на анод і кисню на катод. Між електродами генерується різниця потенціалів 1.16-1.19 V, що дає ккд перетворювача енергії 95-97%.
ОБЛАСТЬ ЗАСТОСУВАННЯ ВИНАХОДИ
Водень-кисневий ферментативний паливний елемент може знайти застосування в областях використання паливних елементів на основі платини. Це автомобільний транспорт, локальні джерела енергії, генератори електрики, використовують надлишки водню, наприклад атомні електростанції. Перевагами є використання для їх створення поновлюваних каталізаторів, відсутність в їх конструкції елементів благородних металів.
Істотним видається слабка чутливість ферментативного паливного елемента до окису вуглецю і сірководню. Нечутливість гідрогеназного електрода до сірководню робить його придатним при створенні систем отримання електроенергії з біологічних джерел водню, наприклад при конверсії органічних відходів.
ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
- Водень-кисневий паливний елемент на основі іммобілізованих ферментів, що характеризується тим, що містить водневий електрод, виконаний з вуглецевого матеріалу, на якому в якості каталізатора окислення водню иммобилизован фермент гидрогеназу, і кисневий електрод, виконаний з вуглецевого матеріалу, на якому в якості каталізатора відновлення кисню иммобилизован фермент оксидаза, розділені між собою іонним провідником.
- Водень-кисневий паливний елемент на основі іммобілізованих ферментів по п.1, що відрізняється тим, що вуглецевий матеріал підданий гидрофилизации хімічно або електрохімічно або модифікований промоторами.
- Водень-кисневий паливний елемент на основі іммобілізованих ферментів по п.1, що відрізняється тим, що іммобілізація ферментів проведена сорбцією з водного розчину або нанесенням на поверхню вуглецевого матеріалу з подальшим висушуванням.
- Водень-кисневий паливний елемент на основі іммобілізованих ферментів по п.1, що відрізняється тим, що іммобілізовані ферменти стабілізовані накладенням хімічних зшивок або покриттям водонерозчинних полімером.
Версія для друку
Дата публікації 23.12.2006гг
Коментарі
Коментуючи, пам'ятайте про те, що зміст і тон Вашого повідомлення можуть зачіпати почуття реальних людей, проявляйте повагу та толерантність до своїх співрозмовників навіть у тому випадку, якщо Ви не поділяєте їхню думку, Ваша поведінка за умов свободи висловлювань та анонімності, наданих інтернетом, змінює не тільки віртуальний, але й реальний світ. Всі коменти приховані з індексу, спам контролюється.