Історія розвитку електрохімічних способів отримання хлору та їдкого натру. Частина 2

Принцип другого електрохімічного способу отримання хлору та їдкого натру в електролізерах з ртутним катодом зводиться до наступного. При роботі електролізера на ртутному катоді виділяється металевий натрій, який утворює амальгаму натрію. На аноді, зазвичай виготовляють-сяізграфіта, виділяється хлор. В окремому апараті амальгама розкладається водою, в результаті чого утворюються розчин їдкого натру і водень, а виділяється чисту ртуть знову використовують у виробничому процесі.

Ідею способу з ртутним катодом висунули на самому початку 80-х років XIX ст. російські вчені А. П. Лидов і В. А. Тихомиров. Суть свого винаходу з кресленням електролізера вони описали в статті «Деякі застосування дінамоелектріческіх машин», опублікованій в 27 номері журналу «Техніка» за 1883 г. Однак вони не взяли привілеї на запропонований ними спосіб, яким, як виявилося згодом, судилося зіграти важливу практичну роль в промисловості електролітичного хлору.

Тому початок ртутного способу ведуть з патентів американця Г. Кастнер і доктора К. Кельнера, які стосуються початку 90-х років XIX ст. Обидва винахідника взяли ряд патентів. Поданим П. П. Федотьева, найбільш важливим було винахід Кастнер, запатентований в 1892 р в Англії і в інших країнах. Тріпатента, два з яких відносяться до 1892 року і один до 1895 р належать Кельнер. До 1895 р відносяться перші великі досліди Кастнер по реалізації процесу на заводі в Олдборо (Англія).

Описаний спосіб з ртутним катодом, впроваджений в кінці XIX - початку XX ст. на ряді заводів, отримав назву способу Кастнер-Кельнера. Перший винахідник вніс вирішальний внесок у розробку конструкції електролізерної установки, другий дозволив завдання розкладання лужної амальгами.

Відомі також пропозиції і інших винахідників процесів отримання хлору та їдкого натру електролізом хлоридів натрію і калію. Однак всі вони в якійсь мірі дублювали винаходи Кастнер і Кельнера або виявлялися менш ефективними.

На європейському континенті привілеями Кастнер і Кельнера заволоділо товариство «Solvay», якому належить ряд важливих удосконалень процесу. Незважаючи на те що в основі способу лежать винаходи Кастнер і Кельнера, в нього були внесені оригінальні зміни, які сприяли його широкому поширенню. Принцип дії установки, запатентованої товариством «Solvay» (російська привілей), полягає в наступному. Електролізер виконаний у вигляді прямокутної ванни. Дно ванни може бути горизонтальним або похилим, але під таким кутом, щоб воно завжди залишалося покритим ртуттю.

Ртуть заливають в ванну через трубку з лійкою. Лужну амальгаму випускають через нижню трубку з протилежного боку і регулюють таким чином, щоб амальгама віддалялася з поверхневого шару. Розчин хлориду натрію, що знаходиться над ртуттю, подається в ванну з трубки праворуч, а через трубку з протилежного боку ванни він виводиться з неї. В результаті досягається постійний рух розчину, інтенсивно що омиває всю поверхню ртуті і аноди.

Примітна особливість описаної установки - застосування двох шарів електроліту з різною концентрацією. З ртуттю безпосередньо стикається найбільш концентрований шар, який має найбільшу щільність. Над цим шаром знаходиться шар, бідніший сіллю, в якому знаходяться аноди. В процесі роботи обидва шару не змішуються, так як гази з ртуті не виділяються. Нижній щільний шар розчину солі є свого роду діафрагмою. Цей розчин постійно стикається зі ртуттю і не змішується з насиченою хлором «анодної рідиною». Завдяки цьому більш щільний шар не насичується хлором. Концентрацію обох шарів розчину солі в процесі електролізу підтримують постійною. Утворений хлор виводиться по трубі в приймач, а амальгама надходить в апарат, в якому вона переробляється на їдкий натр, водень і ртуть.

Перші електролізери з ртутним катодом були встановлені на заводі товариства «Deutsche Solvay Werke» в Остерніенбурге (електрична мощность 1000 к.с.), заснованому в 1896-1897 рр. До 1897 р відноситься введення в експлуатацію заводу в Бельгії (1 тис. К.с.). За даними на 1903 р найбільше виробництво електролітичного хлору існувало в Англії на заводі «Castner - Kellner Alkali G °» (4 тис. К.с.) і в Америці на підприємстві «Electrolytic ^С0» (6 тис. К.с .) на Ніагарському водоспаді. За способом Кельнера працював завод в Австро-Угорщині (1 тис. К.с.), який виготовляв їдкий натр і білильне вапно. У Рейнфельдене існувало в цей час виробництво їдкого натру ртутним способом для переробки його в металевий натрій за способом Кастнер (1800 кВт). Ртутний спосіб отримання хлору та їдкого натру застосовували на початку XX ст. і в Італії.

У Росії електроліз кухонної солі на установках з ртутним катодом був здійснений в 1900 р на Лисичанському заводі. На заводі Любимова, Сольве і ^К0 (ст. Переездная) застосовували ванни з ртутним катодом (системи Кельнера-Сольве). Завод мав потужність 3 тис. КВт енергії і випускав на рік близько 5 тис. Т їдкого натру і 3,7 тис. Т хлору, що відповідало 11 тис. Т хлорного вапна.

Спосіб з дзвоном веде свій початок від ідеї В. Беіна, висловленої ним в 1896 р, про можливість здійснення процесу отримання хлору і їдкого лугу без поділу спеціальної діафрагмою анодного і катодного продуктів електролізу. Винахідник поклав в основу своєї пропозиції принцип електролізу в U-подібній трубці, в одне з колін якого опущений анод, а в інше - катод. Утворені в анодному і катодному колінах трубки продукти електролізу не змішуються.

При пропущенні струму в катодному коліні утворюється їдкий луг і водень, який, не взмучивая нижчого електроліту, піднімається вгору. В іншому коліні виділяється хлор. Лужний розчин катодного коліна через більшу щільності в порівнянні з розчином електроліту опускається і заповнює поступово все коліно. В результаті межа, що розділяє катодний і анодний шари, буде наближатися до анода. Якщо, проте, встановити примусовий приплив до анода свіжого електроліту і забезпечити відведення лужного розчину у катода зі швидкістю, що забезпечує утримання «нейтрального шару» в колишньому положенні, то процес можна вести безперервно.

У 1898 р фірма «Oesterreichischer Verein fur chemische und metallur-gische Produktion» в Ауссіге запатентувала спосіб електролізу з дзвоном. Установка складалася з ванни з опущеним в електроліт дзвоном, виготовленим з непровідного електричний струм матеріалу. У верхній частині дзвони мали анод, а поза ним, трохи вище, - катод. До анода в процесі роботи безупинно подавали свіжий електроліт. Одночасно з під дзвони відводився одержуваний хлор, а з катодного простору витягувався лужний розчин. Спосіб електролізу з дзвоном застосовувався у розглянутий період в дуже обмежених масштабах і згодом був залишений як недостатньо економічний.

Кожен з описаних способів має свої переваги і недоліки. Так, електроліз з діафрагмою вимагає менших капіталовкладень при організації виробництва і тому дозволяє отримувати більш дешевий хлор і їдкий натр. Метод з ртутним катодом забезпечує отримання каустичної соди дуже високої чистоти, але ртуть забруднює навколишнє середовище. В обох методах на 1 т хлору доводиться 1,12 т їдкого натру.

Описані електрохімічні способи виникли під впливом великого попиту на каустичну соду бурхливо розвивається хімічної промисловості. Хлор в перший час вважали побічним продуктом.

На зростання виробництва хлору справила величезний вплив розробка на початку XX ст. способів скраплення хлору і його зберігання. Саме ця обставина створила технічні передумови для використання Німеччиною великих запасів рідкого хлору в першій світовій війні в якості задушливого речовини. Німеччина, яка розгорнула газову війну, мала потужної хлорного промисловістю, її заводи були оснащені безліччю великих електролітичних хлорних установок.

У 1917 р російська хімічна промисловість мала дванадцятьма хлорним цехами, з яких сім виробляли хлор новим електролітичним методом і п'ять - хімічним (з соляної кислоти).

До кінця 20-х років виробництво хлору в світі досягло величезної цифри - 370 тис. Т.

Шухардін С. "Техніка в її історичному розвитку"