Історія розвитку електрохімічних способів отримання хлору та їдкого натру. Частина 1

Стан хімічних способів виробництва хлору

З розвитком промисловості безперервно підвищувався попит на хлор, який використовується для отримання різних хлорвмісних сполук. Основний спосіб отримання хлору багато років був заснований на взаємодії соляної кислоти з двоокисом марганцю (піролюзитом). Таким шляхом хлор був вперше отриманий в 1774 р шведським хіміком К. В. Шеєле. Однак цей спосіб був досить дорогим через дефіцит соляної кислоти і піролюзиту.

Становище різко змінилося в 60-х роках XIX ст. в результаті технологічних рішень утилізації в леблановском содовому процесі хлористого водню і ефективної переробки його на хлор. В умовах величезних масштабів леблановского содового виробництва великі кількості хлористого водню, що викидаються в атмосферу, стали отруювати довкілля і викликати протести населення. Деякі заводи навіть доводилося закривати і переносити в райони, віддалені від населених місць. Особливо гостро ця проблема стояла в Англії. Не випадково, що саме в цій країні в 1863 був виданий спеціальний закон ( «Alkali Act»), що забороняє викид в атмосферу газів, що містять понад 5% хлористого водню. Це урядова постанова поставило в дуже скрутне становище фабрикантів, але в той же час підштовхнуло їх до вишукування ефективних технічних способів уловлювання та використання хлористого водню.

Уже в 1866 р англійський хімік В. Вельдон взяв патент на спосіб переробки хлористого водню на хлор з метою використання його для виробництва белільной вапна.

В. Вельдон запропонував виготовляти хлор, використовуючи вже відому раніше хімічну реакцію взаємодії соляної кислоти і двоокису марганцю. Однак в схему було введено нове правило, яке дало змогу здійснювати регенерацію двоокису марганцю з хлористого марганцю, що утворюється в процесі взаємодії з соляною кислотою. За наявними даними, витрати на регенерацію двуокісімарганца НЕ превишалів 1871 г. 25% вартості рівної кількості природного піролюзиту.

Другий спосіб був запропонований Г. Диконом, запатентував його в Англії в 1868 р Спосіб полягав у полученііхлора контактним окисленням хлористого водню киснем повітря. Каталізатором служила сірчанокисла мідь, нанесена на биту цеглу. Спосіб Г. Дикона забезпечував дещо більший вихід хлору в порівнянні зі способом В. Вельдона, але, незважаючи на це, не міг його витіснити. Це пояснюється більш простою конструкцією апаратури в процесі Вельдона і більш високою концентрацією одержуваного хлору. Так, за способом Вельдона отримували хлор концентрації до 95%, в той час як за способом Дикона концентрація хлору не перевищувала 14%.

Обидва способи поклали початок найбільшої галузі хімічної промисловості - виробництва хлору і хлорних продуктів. Нерозривно пов'язані з леблановскім содовим процесом, вони «продовжили століття» леблановского виробництва і сприяли розвитку содової промисловості.

Монопольне становище способу Вельдона і Дікона в хлорному виробництві тривало до появи в 90-х роках XIX ст. нового електрохімічного способу отримання хлору з хлористих сполук лужних металів (калію і натрію). Ці способи застосовували в ряді країн і в перші роки нинішнього століття. Так, за способом Вельдона працювало 7 заводів в Англії, Німеччині, Франції, Бельгії та Росії. Спосіб Дикона використовували в цей час на 6 заводах, в тому числі: в Німеччині - на двох, у Франції - на двох, в Бельгії - на одному заводі.

Цікаво відзначити, що в 1903 р на великому хімічному заводі в Ауссіге (Австрія), де існувало виробництво електролітичного хлору, одночасно застосовували і процес Вельдона.

У Росії хлор отримували за способом Вельдона. Першим заводом, який запровадив в 1888 році цей процес, був хімічний завод Ушкова, побудований в 1868 р Крім того, за способом Вельдона працював також Костянтинівський завод (з 1910 р), але в 1917 р виробництво було припинено. В кінці XIX в. на зміну хімічним способам отримання хлору прийшов новий електрохімічний процес, який завоював на початку XX ст. панівне становище у світовій хлорного промисловості.

Розвиток електрохімічного процесу отримання хлору

Поява електрохімічного процесу отримання хлору нерозривно пов'язане із загальним прогресом науки і техніки другої половини XIX ст .: досягненнями хімії та фізики, розробкою теорії електролітичноїдисоціації, успіхами електротехніки.

Перше відоме пропозицію виробляти електролітичний їдкий натр і хлор належить російським ученим Н. Г. Глухову і Ф. Ващуку, запатентував 2 грудня 1879 в Німеччині «спосіб для отримання каустичної лугу електрохімічним шляхом». Запропонований ними апарат представляв електролізер, «разделеннийперегородкой». Анод виготовлявся з платини або з графіту, катод - з заліза. Винахідники відзначали, що їх спосіб міг застосовуватися не тільки для розкладання кухонної солі, але також і сульфату натрію.

У 1884 р німецький інженер К. Хепфнер взяв патент на «удосконалення в електролізі галоїдних солей легких і важких металів», який звернув на себе увагу хіміків-технологів.

До 80-х років XIX ст. відносяться перші заводські досліди електрохімічного отримання хлору на заводі «Griesheim-Elektron» (Німеччина). При розкладанні водних розчинів хлорних солей лужних металів (калію або натрію) постійним струмом при дотриманні певних умов були отримані одночасно три продукти: хлор, водень і їдкий натр (або їдке калі). У процесі електролізу на аноді виділяється газоподібний хлор, а на катоді металевий натр, який, реагуючи з водою, виділяє водень і утворює гідрат окису лужних металів. З трьох названих продуктів особливий (комерційний) інтерес представляв в той час їдкий натр. Таким чином, отримання хлору виявилося пов'язаним з виробництвом найважливіших лугів. З цього часу вчені, інженери і підприємці почали проявляти підвищений інтерес до хлорного електрохімічного процесу.

У короткий термін було створено кілька технологічних схем, які в залежності від застосовуваних електролізерів можна поділити на три основні групи:

1) з твердим катодом і пористою діафрагмою,

2) з ртутним катодом

3) з дзвоном.

Перша, найбільш рання технологічна схема була заснована на використанні електролізерів з твердим катодом і пористою діафрагмою. Призначення діафрагми - розділити анодна і катодного простір з метою запобігання від хімічної взаємодії виділяються з електроліту хлору та їдкого натру. Утворений в результаті електроліту розчин їдкого натру потім випарюють і зневоднюють. Виходить технічний продукт - каустична сода з вмістом близько 90-95% їдкого натру.

Успішно розпочаті в 80-х роках на заводі в Грісгейме досвідчені роботи щодо практичного впровадження процесу електрохімічного отримання хлору на установці з твердим катодом і діафрагмою завершилися пуском в 1890 р в тому ж місті першого невеликого електролітичного заводу. Завод був оснащений електролітичної установкою потужністю 200 л. с. і виробляв їдкий натр і хлор. У 1892 р потужність заводу подвоїлася. Підприємство працювало успішно, тому електрохімічний спосіб отримання хлору та їдкого натру продовжував швидко поширюватися. У 1894 р був пущений великий завод в Біттерфельді (Німеччина). У 1895 р виробництво цього підприємства зросла в два рази.

Одночасно почалося розширення заводу в Грісгейме, яке було завершено в 1896 р Крім того, в Біттерфельді був пущений другий завод потужністю 2000 к.с, що належить товариству «Elektrochemische Werke Bitterfeld», оснащений глиняними ваннами з азбестовими діафрагмами.

Спосіб отримання хлору та їдкого натру в електролізерах з твердим катодом і діафрагмою набув широкого поширення на заводах товариства «Griesheim-Elektron». У 1903 р 11 заводів цього суспільства виробляли більшу частину всіх лугів і белільной вапна, що випускалися всіма електролітичними заводами Німеччини. Суспільству належали два заводи в Грісгейме, два великих заводи в Біттерфельді і один в Рейн-Фельдені.

Спосіб з твердим катодом і діафрагмою застосовували також на німецьких заводах товариства «Consolidierte Alkaliwerke» в Вестерегельне і на Баденської аніліновою і содової фабриці ( «Badische Anilin a. Sodafabrik»).

Крім того, цей спосіб був прийнятий у Франції на заводі «Compagnie industrielle de produits chimiques», виробляти 2000 т їдкого натру і приблизно така ж кількість белільной вапна, а також в Іспанії на заводі у Флікс поблизу Барселони.

У Росії електрохімічний спосіб з твердим катодом і діафрагмою (система «Грісгейм-Електрон») почали застосовувати на заводі акціонерного товариства «Електрика» в 1895-1896 рр. і на заводі Південноросійського товариства для вичинки і продажу соди в місті Слов'янськ. На Слов'янському заводі для виготовлення електролітичного хлору та їдкого натру застосовували 120 електролізерів, що дозволили робити 3280 т каустичної соди і близько 2730 т хлору (або 8200 т хлорного вапна) в рік. Під час першої світової війни Слов'янський завод був розширений: число електролізерів було збільшено з 120 до 210.

Під час першої світової війни в Донбасі на станції Рубежная був побудований (1916 г.) хімічний завод «Русскокраска» з електролітичним цехом, обладнаним 200 електролізерами системи «Грісгейм-Електрон». Завод виробляв 5300 т їдкого натру і 12 тис. Т хлорного вапна.

Шухардін С. "Техніка в її історичному розвитку"